Нелинейно-оптический композиционный материал

Изобретение относится к оптико-механической промышленности, а точнее к технологии получения нелинейно-оптических материалов для оптических и оптико-электронных приборов и комплексов.

Известен нелинейно-оптический композит (Патент РФ №2399940, МПК G02F 1/355, дата приоритета 21.11.2007 г., опубликовано 20.09.2010 г.), содержащий наночастицы с полупроводниковым ядром и металлической оболочкой, ядро наночастицы изготовлено из полупроводника с глубокими примесными уровнями в запрещенной зоне, причем энергетический зазор между дном зоны проводимости и примесными уровнями не превышает энергию фотонов рабочего спектрального диапазона композита. В качестве конкретных примеров нелинейно-оптических композитов в этом патенте описаны материалы, состоящие из полиметилметакрилата, содержащего: а) наночастицы оксида цинка размером 40-45 нм, имеющие покрытие из серебра толщиной 7 нм; или б) наночастицы HgO размером 70-75 нм с оболочкой из серебра толщиной 3 нм. Недостатком этого нелинейно-оптического композита является невозможность удаления повреждений структуры материала и восстановления его оптических характеристик после его облучения мощным оптическим излучением.

Известен нелинейно-оптический композиционный материал для оптического ограничения лазерного излучения в видимой и ближней ИК области спектра (Р.А. Танеев, А.И. Реснянский, М.К. Кодиров, Ш.Р. Камалов, В.А. Ли, Р.И. Тугушев, Т. Усманов "Нелинейно-оптические характеристики и оптическое ограничение в водных растворах поливинилпирролидона, допированного кобальтом" - ЖТФ, 2002, т. 72, №8, с. 58-63.), включающий металлоорганические комплексы на основе поливинилпирролидона. Описанные в этой статье результаты показали, что нелинейное поглощение этим материалом в видимой части спектра играет существенную роль в оптическом ограничении, однако в ближней ИК области спектра (λ=1,06 мкм) нелинейное поглощение отсутствует.

В работе (Ι.Μ. Belousova, D.A. Videnichev, V.M. Volynkin, S.K. Evstropiev, I.M. Kyslyakov, T.D. Murav'ova, E.G. Rakov "Nonlinear Optical Limiters of Pulsed Laser Radiation Based on Carbon-Containing Nanostructures in Viscous and Solid Matrices" - Polymers for Advanced Technologies, 2014) описаны результаты исследований по оптическому ограничению лазерного излучения композиционными золями и гелями кремнезема, содержащими углеродные наночастицы. Существенным недостатком описанных в этой работе материалов является то, что из-за частичного испарения материала в локальной области прохождения мощного светового излучения необратимо образуются видимые невооруженным глазом газовые пузырьки. Сформированная структура неорганического геля препятствует их удаления из объема материала. Таким образом, при прохождении мощного светового излучения в материале необратимо формируются макроскопические дефекты, препятствующие дальнейшему использованию оптического ограничителя.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому материалу является нелинейно-оптический материал, описанный в работе (Jiang H., DeRosa M., Su W., Brabt M., McLean D., Bunning T. Polymer host materials for optical limiting.- SPIE Proceedings, v. 3472, 0277-786X/98. Part of the SPIE Conference on Nonlinear Optical Liquids for Power Limiting and Imaging, San Diego, California, July 1998). В этой работе в качестве нелинейно-оптических материалов рассматриваются гидрогели на основе хитозана как матрицы для оптического ограничителя лазерного излучения. Гидрогели обладают более высоким порогом оптического пробоя по сравнению с твердыми полимерными материалами, такими как полиметилметакрилат (ПММА). Кроме того, в этих материалах наблюдается явление, важное для практического применения нелинейно-оптических материалов - самозалечивание дефектов структуры материала, вызванных воздействием мощного светового излучения, и восстановление их оптических свойств. Было показано, что чем больше содержание воды в гидрогеле, тем выше порог пробоя и лучше проходит самозалечивание материала. Вместе с тем, приведенные в статье экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее высокие пороги оптического пробоя и наиболее эффективное самозалечивание наблюдаются у материалов с очень низкой объемной долей полимерной фазы (менее 2%), которые близки к жидким растворам полимера. Об этом свидетельствует также и описанный в этой работе характер разрушения материала под действием мощного лазерного излучения и процесс его самозалечивания. Таким образом, важный для практики эффект самозалечивания после мощного светового воздействия, для материала, описанного в этой статье, достигается за счет наличия в его составе большого избытка жидкой фазы и практически отсутствующего структурообразующего полимерного каркаса. Это определяет существенные недостатки материала-прототипа: низкие механические, термооптические и прочностные характеристики материала.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в существенном повышении эксплуатационных характеристик нелинейно-оптического композиционного материала, заключающемся в возможности восстановления свойств и структуры материала, поврежденной в результате воздействия мощного светового излучения.

Сущность заключается в том, что разработан оптически прозрачный полимерный гелевый материала, включающий фотоактивные наночастицы, обладающие нелинейно-оптическим откликом и отличающийся тем, что при изменении температуры в пределах 10°С он способен полностью восстанавливать свою структуру, поврежденную при облучении световым излучением высокой мощности, а также свои спектральные и нелинейно-оптические характеристики во всем объеме материала. Такое свойство может быть использовано в фильтре достаточно простой конструкции (например, с включением в нее компактных электроуправляемых термоэлементов), что можно отнести к конструкционным достоинствам нового материала.

В нелинейно-оптическом композиционном материале в качестве структурообразующего компонента композиционного материала используется органический водорастворимый полимер, образующий, в определенном интервале температур, в водном растворе прозрачный гель, и позволяющий стабилизировать фотоактивные наночастицы.

В основе предлагаемого подхода к созданию нового нелинейно-оптического материала лежит использование того факта, что для определенного содержания водорастворимого полимера в воде температурный диапазон обратимого перехода из жидкого состояния раствора в гелеобразное близок к рабочему температурному диапазону ограничителей оптического излучения.

Так, например, для гидрофильного сополимера полиоксипропилена и полиоксиэтилена (плюроник F127, производитель - фирма BASF (Германия)) этот температурный диапазон обратимого перехода из гелеобразного состояния раствора в жидкое состояние составляет 11-25°С.

Обратимость и относительная высокая скорость этого перехода (для образца объемом 10 см³ время перехода составляет несколько минут) позволяет использовать его для удаления образующихся при мощном световом облучении газовых пузырьков при жидком состоянии композиционного материала.

Отличие предлагаемого материала от существующих аналогов нелинейно-оптических материалов состоит в возможности «залечивания» локальных повреждений оптического материала, вызванных мощным лазерным изучением, управляемого с помощью нагрева или охлаждения материала, предусмотренного конструкцией фильтра, выше или ниже области существования геля на фазовой диаграмме. При этом область существования геля определяет рабочий диапазон температур материала и варьируется выбором полимера и его концентрацией в материале. Линейное пропускание материала на рабочей длине волны фильтра варьируется концентрацией вводимых наночастиц, и составляет, в зависимости от назначения фильтра, несколько десятков процентов.

Разработанный композиционный материал характеризуется высокой (>1000 сП) вязкостью в диапазоне температур существования геля.

Технический результат изобретения заключается в том, что новый нелинейно-оптический композиционный материал способен при изменении температуры на ≤10 градусов обратимо восстанавливать структуру материала, поврежденную в результате облучения мощным световым излучением.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на: фиг. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая область химических составов и температур, в которых раствор полимера находится в гелеобразном состоянии;

фиг. 2 - нелинейная зависимость пропускания лазерного импульса длительностью 5 нс на длине волны 532 нм от энергии импульса: (1) чистый гидрогель (красная кривая); (2) суспензия наночастиц углерода в воде; (3) гидрогель плюроника, содержащий наночастицы углерода (черная кривая); фиг. 3 - внешний вид образца материала гидрогеля плюроника: (а) - после воздействия мощными лазерными импульсами; (б) - после воздействия мощными лазерными импульсами и при последующей выдержке в течение 10 минут при температуре 20°С.

Из диаграммы на фигуре 1 видно, что для материала с содержанием плюроника F-127 15-22 вес. % существует область температур 11-25°С (284-298K), при которой материал находится в форме жидкого раствора. При этих температурах происходит быстрое удаление из объема жидкого раствора газообразных продуктов, образующихся при прохождении через материал мощного светового излучения. Приведенная диаграмма определяет граничные концентрации разработанного нелинейно-оптического материала при которых реализуется обратимое восстановление структуры материал, поврежденной в результате облучения мощным световым излучением. При содержании плюроника F-127 более 22 вес. % материал формирует полимерный гель, который не переходит в состояние жидкого раствора при колебаниях температуры в области >11°С и, соответственно, восстановления структуры материал при изменениях температуры не происходит. При содержании плюроника F-127 менее 15 вес. % температурная область существования жидкого раствора существенно расширяется в область высоких температур, при температурах, превышающих 11°С, материал находится в жидком состоянии. Это существенно ухудшает его прочностные и эксплуатационные характеристики.

ПРИМЕР 1

В качестве водорастворимого гелеобразующего полимера использовался плюроник F127 (BASF, Германия). В качестве фотоактивных частиц при синтезе материала были использованы наночастицы углерода.

Фиг. 2 показывает нелинейно-оптический эффект ограничения мощного лазерного излучения в чистом гидрогеле плюроника, суспензии углеродных наночастиц и в гидрогеле плюроника, с введением в него наночастиц углерода. Из фиг. 2 видно, что:

1. Порог нелинейного отклика чистого полимерного геля, обусловленный многофотонным поглощением, на два порядка выше, чем в нанокомпозитном материале (кривые 1 и 2).

2. Порог нелинейного отклика углеродных наночастиц в гидрогеле в 3-4 раза выше, чем в воде, что означает 3-4-кратное ослабление нелинейно-оптического отклика фотоактивных частиц, помещенных в твердый материал (кривая 3). В то же время порядок величины нелинейности в материале на основе гидрогеля остается прежним, что подтверждает наличие функциональных свойств у нового материала.

Фиг. 3 демонстрирует восстановление оптического качества материала, поврежденного мощным лазерным излучением, при охлаждении его ниже температурного диапазона существования геля.

Таким образом, пример доказывает высокую эффективность нелинейно-оптического ограничения мощного светового излучения разработанным материалом и улучшение эксплуатационных свойств - возможность восстановления его структуры, поврежденной в результате мощного светового воздействия.