Оптическая наностеклокерамика с ионами хрома

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов.

Синтетический монокристалл рубина (Al₂O₃:Cr³⁺), генерирующими центрами которого являются ионы Cr³⁺, является активным элементом наиболее распространенных и мощных импульсных лазеров (Справочник по лазерам / под ред. А.М. Прохорова. В 2-х томах. T.I. - М.: Сов. радио, 1978. - 504 с.). Недостатками этого оптического материала являются дороговизна и высокие требования к чистоте исходных реактивов, высокие температуры синтеза кристаллов - более 2000 градусов, трудоемкий и длительный процесс выращивания кристаллов, а также сложность их дальнейшей обработки из-за высокой твердости.

Известны оптические наностеклокерамики с ионами хрома систем CaO-GeO₂-B₂O₃, CaO-GeO₂-Na₂B₄O₇ и CaO-GeO₂-LiBO₂, содержащие нанокристаллы форстерита с ионами Cr⁴⁺ (V.A. Ivanov, D.V. Simanovskiy, М.О. Marychev, P.V. Andreev, I. Koseva, P. Tzvetkov, V. Nikolov. Ca₂GeO₄:Cr⁴⁺ transparent nano-glass ceramics // J. of Non-Crystalline Solids, V. 456 (2017), P. 76-82). Недостатками данных материалов являются высокие температуры синтеза (до 1700°С) и высокие температуры стеклования (950-1500°С), при которых происходит формирование и рост нанокристаллической фазы. Это усложняет изготовление наностеклокерамики и увеличивает ее себестоимость.

Известна оптическая наностеклокерамика с ионами хрома системы SiO₂-Al₂O₃-MgO-K₂O, содержащая нанокристаллы форстерита с ионами Cr³⁺ и Cr⁴⁺, выбранная в качестве прототипа (М. Yu. Sharonov, А.В. Bykov, S. Owen, V. Petricevic, and R.R. Alfano. Spectroscopic study of transparent forsterite nanocrystalline glass-ceramics doped with chromium // J. Opt. Soc. Am. В, V. 21, No. 11 (2004), P. 2046-2052). Недостатком данного материала является высокая температура синтеза (1600°С) и высокая температура стеклования (750-900°С), при которой происходит формирование и рост нанокристаллической фазы. Это усложняет изготовление наностеклокерамики и увеличивает ее себестоимость. Недостатком является также то, что часть ионов хрома находится в четырехвалентном состоянии, что уменьшает интенсивность люминесценции в видимой области спектра. Недостатком является также то, что край фундаментальной полосы поглощения наностеклокерамики лежит в спектральном интервале 500-600 нм, что уменьшает ее прозрачность в видимой области спектра.

Изобретение решает задачи упрощения технологии изготовления оптической наностеклокерамики с ионами хрома, уменьшения ее себестоимости, а также увеличения прозрачности в видимой области спектра.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что оптическая наностеклокерамика с ионами хрома относится к литий-калий-алюмоборатной системе с ионами трехвалентного хрома и имеет следующий состав (мол.%): Li₂O 0-15,0; Al₂O₃ 20,0-30,0; K₂O 10,0-20,0; B₂O₃ 40,0-60,0; Sb₂O₃ 0-6,0; Cr₂O₃ 0,05-0,2.

Наши эксперименты показали, что в оптической наностеклокерамике системы Li₂O-Al₂O₃-K₂O-B₂O₃-Sb₂O₃-Cr₂O₃ ионы хрома находятся в трехвалентном состоянии и входят в состав нанокристаллов Al₂O₃, как у синтетического монокристалла рубина. Данная оптическая наностеклокерамика синтезируется при температуре 1400-1465°С, а формирование и рост нанокристаллов Al₂O₃:Cr³⁺ происходит в процессе термообработки при температуре 580-630°С в течение 20-300 мин.

Достоинствами предлагаемой оптической наностеклокерамики являются меньшие температуры синтеза наностеклокерамики и формирования нанокристаллов Al₂O₃:Cr³⁺, по сравнению с прототипом, что упрощает изготовление наностеклокерамики и уменьшает ее себестоимость. Достоинством является также то, что край фундаментальной полосы поглощения наностеклокерамики лежит в спектральном интервале 250-380 нм, что увеличивает ее прозрачность в видимой области спектра в сравнении с прототипом.

Совокупность признаков, изложенных в формуле, характеризует оптическую наностеклокерамику с ионами хрома системы Li₂O-Al₂O₃-K₂O-В₂О₃-Sb₂O₃-Cr₂O₃. Это позволяет упростить технологию изготовления оптической наностеклокерамики с ионами хрома, уменьшить ее себестоимость и увеличить прозрачность в видимой области спектра.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами, где:

на фиг. 1 показана фотография синтезированного исходного стекла с содержанием Cr₂O₃ 0,1 мол.%;

на фиг. 2 показаны фотографии оптической наностеклокерамики с содержанием Cr₂O₃ 0,1 мол.% (а) и 0,15 мол.% (б) после термической обработки, а также монокристалл синтетического рубина (в);

на фиг. 3 показаны фотографии люминесценции оптической наностеклокерамики после термообработки при Т=630°С в течение 20 минут с содержанием Cr₂O₃ 0,15 мол.% (1) и с содержанием Cr₂O₃ 0,1 мол.% (2), а также люминесценция монокристалла синтетического рубина (3). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм.

на фиг. 4 показаны спектры оптической плотности оптической наностеклокерамики с содержанием Cr₂O₃ 0,15 мол.% (4) и монокристалла синтетического рубина (5).

фиг. 5 показаны: спектры люминесценции оптической наностеклокерамики 6, 7 и синтетического монокристалла рубина 8: 6 - спектр люминесценции образца оптической наностеклокерамики после термической обработки с концентрацией Cr₂O₃ 0,1 мол.%, 7 - спектр люминесценции образца стекла после термической обработки с концентрацией Cr₂O₃ 0,15 мол.%, 8 - спектр люминесценции кристалла синтетического рубина. Длина волны возбуждения люминесценции 360 нм.

Сущность изобретения раскрывается на примере, который не должен рассматриваться экспертом как ограничивающий притязания изобретения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1

Для реализации изобретения синтезируют оптическую наностеклокерамику, содержащую ионы трехвалентного хрома, на основе стекла литий-калий-алюмо-боратной системы со следующим составом (мол.%): Li₂O 12,5; Al₂O₃ 25,0; K₂O 12,5; B₂O₃ 50,0; Sb₂O₃ 1,0; Cr₂O₃ 0,15.

Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса ХЧ и ЧДА. Для создания восстановительных условий при синтезе в состав шихты вводят NH₄F⋅HF с концентрацией 2.2 мол.%. Плавление шихты осуществляют при температуре 1400-1465°С в воздушной атмосфере, с перемешиванием расплава платиново-родиевой мешалкой. Синтез производят в корундизовых тиглях. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундизовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 400°С до комнатной температуры. Фотография литий-калиевоалюмоборатного стекла с ионами хрома показана на фиг. 1. Стекло имеет голубую окраску. Для формирования в стекле нанокристаллов Al₂O₃ с Cr³⁺ проводят его термическую обработку. Режим термообработки - 630°С в течение 20 минут. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 2 показаны фотографии синтезированных оптических наностеклокерамик с содержанием Cr₂O₃ 0,1 мол.% (а) и 0,15 мол.% (б) после термической обработки. Для сравнения на фиг. 2 показан синтетический монокристалл рубина (в). Из фиг. 2 видно, что после формирования в наностеклокерамике нанокристаллов Al₂O₃:Cr³⁺, она приобретает красный цвет, характерный для ионов Cr³⁺ в кристаллической матрице. На фиг. 3 показаны фотографии люминесценции образцов синтезированной оптической наностеклокерамики с содержанием Cr₂O₃ 0,15 мол.% (1) и 0,1 мол.% (2) в сравнении с люминесценцией рубина (3). Из фиг. 3 видно, что интенсивность люминесценции в красной области спектра синтезированных образцов наностеклокерамики сравнима с интенсивностью люминесценции синтетического кристалла рубина. На фиг. 4 показан спектр оптической плотности синтезированной оптической наностеклокерамики 4 в сравнении со спектром оптической плотности синтетического кристалла рубина 5. Спектры оптической плотности регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 4 видно, что в спектре оптической плотности синтезированной оптической наностеклокерамики присутствуют две полосы поглощения, характерные для ионов Cr³⁺ в кристаллическом окружении. Спектральные измерения показали, что край фундаментальной полосы поглощения синтезированной наностеклокерамики лежит в спектральном интервале 250-380 нм. На фиг. 5 показаны спектры люминесценции синтезированной оптической наностеклокерамики. Спектры люминесценции регистрировались на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Из фиг. 5 видно, что спектры люминесценции оптической наностеклокерамики ионами хрома 6 и 7 повторяют спектр люминесценции синтетического кристалла рубина. В то же время, основная полоса люминесценции имеет полуширину в три раза меньшую, чем полуширина полосы люминесценции рубина 8.

Таким образом, исходное стекло для наностеклокерамики синтезируют и отжигают при меньших, по сравнению с прототипом, температурах. Формирование нанокристаллов с ионами хрома в стекле также проводится при меньших, по сравнению с прототипом, температурах. Это упрощает технологию синтеза и снижает его себестоимость. Край фундаментальной полосы поглощения синтезированной наностеклокерамики лежит в спектральном интервале 250-380 нм, что повышает ее пропускание в видимой области спектра, в сравнении с прототипом.