Результат интеллектуальной деятельности: ФОТОАКТИВНАЯ КЮВЕТА

Изобретение относится к технологии очистки и обеззараживания воздуха и водных сред и оптическим элементам медицинской техники, в частности является проточной кюветой, способной к фотогенерации химически активного синглетного кислорода, активно разлагающего органические загрязнения и болезнетворные микроорганизмы.

Фотохимическая очистка воды широко используется для разложения органических загрязнений, дезинфекции помещений и обеззараживания жидких сред (Басов Л.Л., Москвичев И.Ю., Чихачев К.С. Способ фотохимической очистки воды и устройство для его осуществления; Патент РФ №2636076, опубликованный 20.11.2017 по индексам МПК C02F 9/12, C02F 1/32, C02F 1/78, B01D 19/00, C02F 1/66, B01D 36/00; Boltenkov I.S., Kolobkova E.V., Evstropiev S.K. Synthesis and characterization of transparent photocatalytic ZnO-Sm₂O₃ and ZnO-Еr₂О₃ coatings. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, V. 367, P. 458-464; Evstropiev S.K., Dukelskii K.V., Karavaeva A.V., Vasilyev V.N., Kolobkova E.V., Nikonorov N.V., Evstropyev K.S. Transparent bactericidal ZnO nanocoatings. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2017, V. 28, №7, Article 102; doi: 10.1007/s10856-017-5909-4). Наиболее часто для фотохимической очистки и обеззараживания воды, воздуха, поверхности твердых тел используется УФ облучение. Антибактериальное действие и разложение органических загрязнений в растворах под действием УФ излучения связано с образованием под его действием химически активных форм кислорода (синглетный кислород, гидроксил-радикалы, пероксид-радикалы) (Y. Li, W. Zhang, J. Niu, Y. Chen, Mechanism of photogenerated reactive oxygen species and correlation with the antibacterial properties of engineered metal-oxide nanoparticles. ACS Nano, 2012, V. 6, P. 5164-5173), (Киселев B.M., Евстропьев С.К., Стародубцев A.M. Фотокаталитичнеская деградация и сорбция метиленового синего на поверхности оксидов металлов в водном растворе красителя. // Оптика и спектроскопия, 2017, Т. 123, №5, С. 798-805).

Во многих работах для ускорения процессов очистки и обеззараживания водных сред в них вводят специальные добавки, выделяющие химически активные формы кислорода, окисляющие органические соединения. Так, патент РФ №2636076 и работа (M.D. Hernandez-Alonso, J.M. Coronado, A. Javier Maira, J. Soria, V. Loddo, V. Augugliaro. Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspensions for photocatalytic oxidation of free cyanide ions. Appl. Catal. B: Environ., 2002, V. 39, №3, P. 257-267) описывают процесс фотолитического озонирования воды. В работе (Ju He, Wanhong Ma, Jianjun He, Jincai Zhao, J.C. Yu, Photooxidation of azo dye in aqueous dispersions of H₂О₂/α-FеООН. Appl. Catal. B: Environ., 2002, V. 39, №3, P. 211-220) для ускорения фоторазложения органических загрязнений использовались добавки перекиси водорода. Необходимо отметить, что использование таких фоторазлагаемых добавок приводит к удорожанию процессов очистки от органических загрязнений и дезинфекции. Кроме того, перекись водорода является нестабильным соединением, с течением времени самопроизвольно разлагающимся даже при отсутствии света.

Поэтому, в последние десятилетия в качестве добавок, существенно ускоряющих процессы очистки и дезинфекции, используют различные твердые бактерицидные и фотокаталитические материалы [4,7] (Y. Li, W. Zhang, J. Niu, Y. Chen, Mechanism of photogenerated reactive oxygen species and correlation with the antibacterial properties of engineered metal-oxide nanoparticles. ACS Nano, 2012, V. 6, P. 5164-5173), (Киселев B.M., Евстропьев С.К., Стародубцев A.M. Фотокаталитичнеская деградация и сорбция метиленового синего на поверхности оксидов металлов в водном растворе красителя. // Оптика и спектроскопия, 2017, Т. 123, №5, с. 798-805).

Для фотообработки воздуха и водных сред широко используются различные проточные устройства, достоинствами которых являются высокая производительность и эффективность (Патент РФ №2636076; Фотохимический реактор для обработки воды и система очистки воды. Описание полезной модели к патенту РФ №110084, опубл. 10.11.2011 по индексам МПК C02F 9/12, C02F 1/32, C02F 103/04). Проточные устройства, обеспечивающие УФ обработку крови, описаны в авторских свидетельствах СССР №1042758 «Способ ультрафиолетового облучения крови и устройство для его осуществления», приоритет 17.02.1982, и №1437938 «Устройство для ультрафиолетового облучения крови», приоритет 21.11.1986, опубликованных по индексу МПК A61N 5/06). В проточных устройствах, изготовленных из кварцевого стекла и описанных в этих авторских свидетельствах отсутствует какой-либо бактерицидный или фотокаталитический компонент и эффект от УФ обработки осуществляется за счет воздействия излучения на кислородные соединения, содержащиеся в крови.

Существенно более стабильными фотогенераторами синтглетного кислорода, обеспечивающими удаление органических загрязнений и высокую антибактериальную активность являются наночастицы оксидных полупроводников [2,4,7]. Под действием света эти оксидные материалы способны выделять химически активные формы кислорода, воздействующие на болезнетворные микроорганизмы и окисляющие органические загрязнения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является проточный генератор синглетного кислорода, который может использоваться для очистки и дезинфекции воздуха, описанный в работе [9] (Багров И.В., Белоусова И.М., Гренишин А.С, Киселев В.М., Кисляков И.М., Соснов Е.Н. Генератор синглетного кислорода газопроточного типа на базе пористых фуллеренсодержащих структур // Опт. и спектр. 2012. Т. 112. №6. С. 1009). Существенным недостатком этого генератора является использование в качестве фотоактивного элемента фуллерена, обладающего низкой фотостойкостью и слабой адгезией к материалу проточной кюветы, что определяет низкую стабильность и малый временной ресурс использования таких устройств.

Задачей изобретения является разработка эффективной фотоактивной проточной кюветы, содержащей фотостойкие оксидные наночастицы и позволяющей осуществлять УФ обработку воздуха и жидких сред для их дезинфекции и очистки от органических загрязнений.

Технический результат изобретения - повышение способности проточной кюветы к фотогенерации химически активного синглетного кислорода, активно разлагающего органические загрязнения и болезнетворные микроорганизмы, достигается за счет нанесения на внутреннюю поверхность кварцевых капиллярных элементов слоя наночастиц оксидов цинка и магния, содержащих модифицирующую добавку серебра.

Задача изобретения решается при применении слоев фотоактивных оксидных наночастиц, осажденных на внутреннюю поверхность капиллярных каналов фотоактивной проточной кюветы - генератора синглетного кислорода. Проточная кювета изготовлена из кварцевого стекла, что обеспечивает высокую прозрачность ее стенок в УФ и видимом спектральных диапазонах, что позволяет использовать всю световую энергию источника излучения.

Новая фотоактивная кювета представляет собой проточное устройство, выполненное в виде емкости трубчатой структуры из кварцевого стекла, образованной сквозными каналами капиллярного типа, на поверхность которых нанесен фотоактивный слой, имеющий толщину 0,1-2,0 мкм и состоящий из наночастиц оксидов цинка и магния и добавки серебра при следующем соотношении компонентов, масс. %: ZnO 79,5-99; MgO 0,9-20; Ag 0,01-1,00.

Представленные чертежи иллюстрируют сущность изобретения:

На Фиг. 1 представлена схема, иллюстрирующая структуру и принцип действия фотоактивной кюветы, где цифрой 1 обозначен корпус кюветы, 2 - кварцевые капилляры, образующие сквозные каналы, 3 - фотоактивные слои, нанесенные на внутренние стенки кварцевых капилляров 2.

На Фиг. 2 представлена микрофотография сечения фотоактивной кюветы.

На Фиг. 3 представлен спектр люминесценции фотоактивной кюветы под действием излучения с длиной волны λ=370 нм.

Диаметр каналов кюветы может варьироваться в широких пределах в зависимости от агрегатного состояния обрабатываемой среды, а также характера и степени ее загрязненности, и предпочтительно составляет 0,05÷10 мм. На внутреннюю поверхность каналов нанесен слой наночастиц оксидов цинка и магния, содержащих модифицирующую добавку серебра.

Толщина слоя наночастиц, наносимых на внутреннюю поверхность каналов, составляет предпочтительно 0,1÷2,0 мкм. При толщине слоя наночастиц, превышающей 2,0 мкм, эффективность фотоактивного действия кюветы снижается за счет сильного поглощения света каналами, наиболее близко расположенными к световому источнику. При толщине фотоактивного слоя, наносимого на внутреннюю поверхность каналов фотоактивной кюветы, менее 0,1 мкм эффективность генерации кислорода недостаточна для эффективного удаления органических загрязнений.

Генерация химически активных форм кислорода осуществляется на поверхности фотоактивных частиц [2,4,7]. Поэтому существенное значение для эффективной генерации синглетного кислорода имеет величина удельной поверхности фотоактивного слоя и размер составляющих его нанокристаллов. Экспериментально установлено, что оптимальный размер нанокристаллов составляет 15÷70 нм. При размере кристаллов менее 15 нм существенным становится влияние квантоворазмерного эффекта - увеличение ширины запрещенной зоны оксида цинка, что приводит к сужению спектрального интервала внешнего излучению, приводящего к генерации на его поверхности химически активных форм кислорода. При увеличении размера нанокристаллов более 70 нм эффективность генерации синглетного кислорода снижается из-за уменьшения удельной поверхности частиц слоя.

Введение в состав пленкообразующего раствора растворимого полимера - поливинилпирролидона обеспечивает высокую адгезию раствора к поверхности кварцевого стекла.

В Таблице 2 приведены данные об относительной интенсивности генерации синглетного кислорода фотоактивными покрытиями различного химического состава. Относительные значения интенсивности генерации синглетного кислорода были определены на основании интенсивности пика люминесценции (λ_max=1270 нм) покрытиями. Наибольшая интенсивность пика люминесценции, наблюдаемая в спектрах синтезированных фотоактивных покрытий была принята за 100 относительных единиц (образец 3, Табл. 2). Интенсивности пиков люминесценции синглетного кислорода в спектрах других покрытий была заметно меньше.

Границы оптимальных химических составов фотоактивных покрытий, наиболее активно генерирующих синглетный кислород под действием света, были определены нами как соответствующие составам покрытий, в которых относительная интенсивность генерации синглетного кислорода составляет 50 относительных единиц. Технический результат доказан в заявленных диапазонах составляющих компонентов покрытия (Таблица 2, образцы: 2, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 13, 14). Для сравнения приведены составы с другими значениями содержания компонентов - образцы: 1, 5, 6, 10, 11, 15, которые не дают достаточной генерации синглетного кислорода.

Оксид цинка является основным компонентом, обеспечивающим выделение синглетного кислорода при УФ облучении. При содержании в нем оксида цинка более 99 масс % эффективность генерации синглетного кислорода снижается из-за формирования крупных кристаллов и уменьшения величины удельной поверхности материала слоя, обеспечивающего генерацию синглетного кислорода.

При содержании оксида цинка менее 79,5 масс % эффективность генерации синглетного кислорода снижается из-за уменьшения содержания основного фотоактивного компонента.

При небольших добавках оксида магния в покрытия на основе оксида цинка размер кристаллов ZnO уменьшается [12] и увеличивается их удельная поверхность. Поэтому введение небольших добавок оксида магния увеличивает способность фотоактивного слоя генерировать синглетный кислород под действием УФ излучения. При содержании оксида магния менее 0,9 масс % в фотоактивном слое этот положительный эффект практически не проявляется.

При содержании оксида магния более 20 масс % содержание фотоактивных компонентов - оксида цинка и серебра снижается и эффективность генерации синглетного кислорода становится низкой.

Введение серебра в качестве модифицирующего компонента в состав фотоактивного слоя способствует увеличению его бактерицидных и фотокаталитических свойств. При содержании серебра более 1 масс % в слое происходит образование молекулярных кластеров и наночастиц серебра, сильно поглощающих свет в ближней УФ и видимой частях спектра, что снижает эффективность генерации синглетного кислорода фотоактивной кюветой.

При содержании серебра менее 0,01 масс % эффективность генерации синглетного кислорода фотоактивным слоем заметно уменьшается.

Все заявленные диапазоны концентрации компонентов в фотоактивном слое являются оптимальными для достижения заявленного результата. Конкретный пример выполнения.

В качестве основы фотоактивной кюветы была использована капиллярная заготовка длиной 70 мм и диаметром 3 мм, изготовленная из кварцевого стекла. Внутри заготовки располагались открытые с обоих концов трубчатые каналы, имеющих диаметр 0,07÷0,25 мм. Пространственное расположение воздушных каналов показано на микрофотографии торца заготовки, приведенной на Фигуре 2.

Для нанесения на внутреннюю поверхность каналов был изготовлен пленкообразующий раствор (Таблица 1). Введение в состав пленкообразующего раствора растворимого полимера - поливинилпирролидона обеспечивало высокую адгезию раствора к поверхности кварцевого стекла.

Воздушные каналы заготовки при пониженном давлении были заполнены пленкообразующим раствором и подвергнуты сушке в течение 24 часов при комнатной температуре. По завершению сушки заготовка была помещена в электрическую печь и подвергнута термообработке при температуре 550°С в течение 2 часов. В процессе термообработки происходило полное разложение нитратов металлов и поливинилпирролидона, удаление газообразных продуктов и формирование однородного и прозрачного оксидного покрытия.

Определение способности синтезированных оксидных покрытий к генерации синглетного кислорода осуществлялось путем измерения спектров фотолюминесценции покрытий в ближней ИК области спектра по методике, описанной в [7]. Спектры люминесценции исследовались на спектрометре SDH-IV (SOLAR Laser Systems, Республика Беларусь).

На Фигуре 3 представлен спектр фотолюминесценции кюветы при возбуждении светом с длиной волны λ=370 нм. В спектре наблюдается довольно интенсивная полоса люминесценции с λ_mаx=1270 нм, характерная для синглетного кислорода [9]. Проведенные нами эксперименты показали, что разработанная кювета эффективно генерирует синглетный кислород как под действием излучения ближнего УФ диапазона, так и под действием синего света.

Литература

1. Басов Л.Л., Москвичев И.Ю., Чихачев К.С. Способ фотохимической очистки воды и устройство для его осуществления. Патент РФ 2636076 (МПК C02F 9/12, C02F 1/32, C02F 1/78, B01D 19/00, C02F 1/66, B01D 36/00, дата приоритета 02.12.2015, дата публикации 20.11.2017).

2. Boltenkov I.S., Kolobkova E.V., Evstropiev S.K. Synthesis and characterization of transparent photocatalytic ZnO-SrmOa and ZnO-Er203 coatings. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, V. 367, P. 458-464.

3. Evstropiev S.K., Dukelskii K.V., Karavaeva A.V., Vasilyev V.N., Kolobkova E.V., Nikonorov N.V., Evstropyev K.S. Transparent bactericidal ZnO nanocoatings. Journal of Materials Science: Materials in Medicine. 2017. V. 28. №7. Article 102. doi: 10.1007/s10856-017-5909-4.

4. Y. Li, W. Zhang, J. Niu, Y. Chen, Mechanism of photo generated reactive oxygen species and correlation with the antibacterial properties of engineered metal-oxide nanoparticles. ACS Nano. 2012. V. 6. P. 5164-5173.

5. M.D. Hernandez-Alonso, J.M. Coronado, A. Javier Maira, J. Soria, V. Loddo, V. Augugliaro. Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspensions for photocatalytic oxidation of free cyanide ions. Appl. Catal. B: Environ. 2002. V. 39. №3. P. 257-267.

6. Ju He, Wanhong Ma, Jianjun He, Jincai Zhao, J.C. Yu, Photooxidation of azo dye in aqueous dispersions of H₂O₂/α-FeOOH. Appl. Catal. B: Environ., 2002, V. 39, №3, P. 211-220.

7. Киселев B.M., Евстропьев С.К., Стародубцев A.M. Фотокаталитичнеская деградация и сорбция метиленового синего на поверхности оксидов металлов в водном растворе красителя. // Оптика и спектроскопия. 2017. Т. 123. №5. С. 798-805.

8. Зырянов В.В. Фотохимический реактор для обработки воды и система очистки воды. Описание полезной модели к патенту РФ №110084, МПК C02F 9/12, C02F 1/32, C02F 103/04, дата приоритета 02.06.2011, дата публикации 10.11.2011.

9. Багров И.В., Белоусова И.М., Гренишин А.С., Киселев В.М., Кисляков И.М., Соснов Е.Н. Генератор синглетного кислорода газопроточного типа на базе пористых фуллеренсодержащих структур // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 112. №6. С. 1009.

10. Попов Ю.В., Кукуй Л.М. Способ ультрафиолетового облучения крови и устройство для его осуществления. А.с. СССР. №1042758. Приоритет 17.02.1982. МПК A61N 5/06.

11. Попов Ю.В., Кукуй Л.М., Киричек Б.И., Финкельштейн Б.Б., Сорокина О.Г., Чечин С.Д. Устройство для ультрафиолетового облучения крови. А.с. СССР №1437038. Приоритет 21.11.1986, МПК A61N 5/06.

12. Evstropiev S.K., Soshnikov LP., Kolobkova E.V., Evstropyev K.S., Nikonorov N.V., Khrebtov A.I., Dukelskii K.V., Kotlyar K.P., Oreshkina K.V., Nashekin A.V. Polymer-salt synthesis and characterization of MgO-ZnO ceramic coatings with the high transparency in UV spectral range. // Optical Materials. 2018. V. 82. P. 81-87.