Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):
n=1-3, 7
Фуллероциклопропаны могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).
Известен способ (R. Sijbesma, G. Srdanov, F. Wudl, J.A. Castoro, C. Wilkins, S.H. Friedman, D.L. DeCamp, G.L. Kenyon. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6510 [3]) получения фуллероциклопропана (4) с выходом 93% реакцией C60-фуллерена (2) с 4,4'-бис(N-ацетил-2-аминоэтил)дифенилдиазометаном (3) в сухом пиридине в присутствии янтарного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч.
Известный способ не позволяет получать 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Известен способ (Т. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 7, 5897-5900 [4]) получения аминометанофуллерена 7 многостадийной реакцией через промежуточное получение метанофуллеренкарбоновой кислоты 5 и азидокарбонилметанофуллерена 6 в качестве ключевых соединений этих превращений.
Известный способ не позволяет получать 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Предлагается новый способ получения 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) (2) с цианоакрилатами формулы (n=1-3, 7) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : цианоакрилат : Ti(OiPr)4 : EtMgBr=1:(10-20):(5-15):(20-40), предпочтительно 1:15:10:30, при температуре 80°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-45%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 80°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100°C) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -50-60°C) снижается скорость реакции.
1'-Амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро-[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60], цианоакрилатов и магнийорганических соединений под действием Ti-катализатора.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К охлажденному до 0°C раствору 20 мг (0.0278 ммолей) C60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора и по каплям 0.56 ммолей раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 5 мин реакционную массу нагревают до 80°C и последовательно добавляют соответствующий цианоакрилат (0.417 ммолей), а также по каплям 0.28 ммолей раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны с выходом 20-45% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
|
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 80°C в хлорбензоле в качестве растворителя.