СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНАТОВ 1-ФТОР(ХЛОР)-3-АЛКИЛ(АРИЛ)БОРОЛАНОВ

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (I):

, где R=Bu, X=F (а); R=Hex, X=F (б);

R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г)

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], E. You-Xian Chen. Cocotalysts for metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], Eisch J.J., Shafii В., Odom J.D., Rheingold A.L. Aromatic stabilization of the triarylborirene ring system by tricoordinate boron and facile ring opening with tetracoordinate boron // JACS, 1990, 112, 1847-1853) получения пиридиновых комплексов триарилбориренов (2) реакцией ацетиленида магния и фтористого димезитилборана с последующим фотооблучением и добавлением пиридина по схеме:

Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Известен способ ([3], Eisch J.J. Forty years of Umpolung in organometallic chemistry: from carbanionic nucleophiles to metallic electrophiles // J. Organometal. Chem. 1995, 500, 101-115) получения пиридината тримезитилборирена (5) взаимодействием пиридина с тримезитилбориреном (4), полученным галоборированием димезитилацетилена с помощью арилдибромборана и последующей циклизацией (3) под действием лития, по схеме:

Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Известен способ ([4], Eisch J.J., Galle J.E., Kozima S. Physical and chemical consequences of cyclic conjugation in boracyclopolyenes. The antiaromatic character of pentaarylboroles // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 379-385) получения пиридинатов пентаарилборолов (6) взаимодействием пиридина с 2,3,4,5-тетраарилборолами, полученными переметаллированием 1,1-диметил-2,3,4,5-тетраарилстаннолов с помощью R'BX₂ по схеме:

Известный способ не позволяет получать пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Предлагается новый способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении непредельное соединение: AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 7 ч в гексане, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением BF₃·Et₂O или BCl₃ и пиридина в двукратном по отношению к Et₃Al количестве. Перемешивали при комнатной температуре в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Целевой продукт выделяли перегонкой под вакуумом. Выход пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1), выделенных перегонкой при пониженном давлении, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:

Пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1) образуются только лишь с участием непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и BF₃·Et₂O или BCl₃. В присутствии других производных бора (например, Et₂BCl, EtBCl₂, C₆F₅BF₂), других алюминийорганических соединений (например, Et₂AlCl, EtAlCl₂, i-Bu₃Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Добавление пиридина и галогенида бора осуществляли при температуре -10°C. Понижение температуры, например, до -30°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, 10°C) приводит к существенному уменьшению выхода целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются непредельные соединения, выбранные из ряда (гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол), триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид, BF₃·Et₂O или BCl₃ и пиридин. Предлагаемый способ позволяет получать пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов. В известном способе в качестве исходных соединений применяются диарилацетилены, литий, диметилоловодихлорид, диэтиловый эфир, пиридин, хлорид бора или дигалогенарилбораны. Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно помещают при 0°C 1.12 г (10 ммоль) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммоль) 92%-ного AlEt₃, 0.15 г (0.5 ммоль) Cp₂ZrCl₂, 10 мл гексана и перемешивают 7 ч при комнатной температуре. После охлаждения реакционной массы до -10°C добавляют по каплям 3.04 мл (24 ммоль) BF₃·Et₂O и 1.93 мл (24 ммоль) пиридина. Перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают пиридинат 1-фтор-3-гексилборолана (1б) с выходом 80%.

1-Фтор-3-гексилборолан·Py (1б): т.кип. 122°C (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., ТГФ-d₈): 0.09 (т, 1H, C²H_a, J=12 Гц), 0.39-0.46 (м, 2H, C⁵H₂), 0.87 (т, 3H, C¹¹H₃, J=6,8 Гц), 0.92-1.03 (м, 2H, C²H_b, C⁴H_a), 1.19-1.31 (м, 10H, C⁶H₂, C⁷H₂, C⁸H₂, C⁹H₂, C¹⁰H₂), 1.57 (м, 1H, C³H), 1.76 (м, 1H, C⁴H_b), 7.55 (уш.с, 2H, Py, W_1/2=18.8 Гц), 7.95 (уш.с, 1H, Py, W_1/2=20.7 Гц), 8.6 (м, 2H, Py). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., ТГФ-d₈): 14.60 (C¹¹), 21.40 (C⁵), 23.60 (C¹⁰), 29.91 (C⁸), 30.74 (C⁷), 31.96 (C²), 33.05 (C⁹), 36.55 (C⁴), 40.21 (C⁶), 43.78 (C³), 124.21 (Py), 137.85 (Pyr), 145.34 (Pyr). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., ТГФ-d₈):=3.11.

1-Фтор-3-бутилборолан·Py (1а): т.кип. 101°C (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CD₂Cl₂): 0.39 (м, 1H, C²H_a), 0.72-0.81 (м, 2H, C⁵H₂), 0.92 (м, 3H, C⁹H₃), 1.20-1.57 (м, 8H, C²H_b, C⁴H_a, C⁶H_2, C₇H₂, C⁸H₂), 1.85 (м, 1H, C³H), 2.1 (м, 1H, C⁴H_b), 7.2 (уш.с, 2H, Pyr, W_1/2=18 Гц), 7.43 (м, 1H, Pyr), 8.3 (м, 2H, Pyr). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CD₂Cl₂): 14.22 (C⁹), 22.20 (C⁵), 23.35 (C⁸), 31.67 (C⁷), 32.70 (C²), 36.06 (C⁴), 39.06 (C⁶), 43.04 (C³), 124.00 (Py), 135.29 (Py), 149.51 (Py). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., CD₂Cl₂): 6.2.

1-Хлор-3-гексилборолан·Py (1в): Т.кип. 107°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., ТГФ-d₈): 0.12 (т, 1H, C²H_a, J=13.1 Гц), 0.42-0.51 (м, 2H, C⁵H₂), 0.89 (т, 3H, C¹¹H₃, J=7,2 Гц), 0.96-1.06 (м, 2H, C²H_b, C⁴H_a), 1.19-1.40 (м, 10H, C⁶H₂, C⁷H₂, C⁸H₂, C⁹H₂, C¹⁰H₂), 1.60 (м, 1H, C³H), 1.81 (м, 1H, C⁴H_b, 7.31 (уш.с, 2H, Py, W_1/2=18.0 Гц), 7.72 (уш.с, 1H, Py, W_1/2=19.8 Гц), 8.2 (уш.с, 2H, Py). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., ТГФ-d₈): 14.64 (C¹¹), 22.16 (C⁵), 23.68 (C¹⁰), 30.01 (C⁸), 30.96 (C⁷), 31.89 (C²), 33.13 (C⁹), 36.64 (C⁴), 40.32 (C⁶), 43.88 (C³), 125.10 (Py), 137.20 (Py), 150.50 (Py). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., ТГФ-d₈): 2.84.

1-Хлор-3-бензилборолан·Py (1 г): т.кип. 134°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.24 (т, 1H, C²H_a J=10.8 Гц), 0.40-0.47 (м, 2H, C⁵H₂), 0.92 (м, 1H, C²H_b), 1.1 (м, 1H, C⁴H_a), 1.71-1.79 (м, 1H, C⁴H_b), 1.91 (м, 1H, C³H), 2.61 (м, 2H, C⁶H₂), 7.15-7.28 (м, 5H, CH_аром), 7.44 (м, 2H, Py), 7.5 (м, 1H, Py), 8.6 (м, 2H, Py). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 22.0 (C⁵), 30.80 (C²), 35.49 (C⁴), 44.83 (C³), 45.40 (C⁶), 124.42 (Py), 124.90 (C¹⁰), 127.80 (C^9,9'), 129.01 (C^8,8'), 137.63 (Py), 141.21 (Py), 144.13 (C⁷). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., CDCl₃): 5.20.