Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического
синтеза, а именно к способу получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1)
Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10, Бюл. №6 [1], А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [2], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J.Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [3]).
Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv. Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [4]) совместного получения 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2) и смеси стереоизомерных 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (3,4) с суммарным выходом 35% реакцией С60-фуллерена (5) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч
Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 335 [5]) получения смеси метано- (6) и стереоизомерных гомофуллеренов (7,8) с общим выходом 20-30% реакцией С60-фуллерена (5) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч
Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Предлагается новый способ получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с диазотиоатами формулы N2(CH2CH2SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) в о- дихлорбензоле при мольном соотношении С60: диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме
Диазотиоаты берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевых продуктов (1). Снижение количества диазосоединения по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
1'-[2"-(Метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диазотиоатов.
Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40 и 20°С) приводит к снижению селективности реакции, а именно образованию смеси соотвествующих метанофуллеренов (1) и стереоизомерных гомофуллеренов.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диазотиоатов. В известном способе диазоуксусные эфиры и диазоамиды. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.01 ммоля С60-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола, нагретого до 80°С, по каплям добавляют 0.03 ммолей диазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 50-60% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
|
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
|
Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.
Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1): характеризующийся тем, что С-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N(CHCHSMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С:диазосоединение=0,01:(0,02-0,05), при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.