Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):
Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена C60 (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.
Известный способ не позволяет селективно получать N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).
Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена C60 (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.
Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.
Предлагается новый способ получения N-циклоалкилазиридино[2′,3′: 1,9]фуллеренов[60] (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 (4) с циклическими азидами RN3 (где R=циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3: Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при 40°C, в течение 4-8 ч. Получают N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 45-60%. Реакция протекает по схеме:
Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену C60 с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к C60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата самария [Sm(OTf)3] больше 100 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Sm(OTf)3] в количестве меньше 100 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при 40°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующихся азиридинофуллеренов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклических азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора [Sm(OTf)3]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C60 в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Sm(OTf)3 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 40°C и перемешивание продолжали еще 6 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 45-60%.
Спектральные характеристики (1)
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Реакцию проводили при 40°C в хлорбензоле, в присутствии Sm(OTf)3.
Способ получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1) отличающийся тем, что фуллерен C взаимодействует с циклическими азидами RN (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf), взятыми в мольном соотношении C:RN:Sm(OTf)=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.