Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) общей формулы:
, где n=2-5
Азот и серасодержащие гетероциклы перспективны в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с.192].
Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs.J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.
Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогеносодержащего сульфамида с выходом 60%.
Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-алкандитиолов общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при комнатной температуре ~20°C с последующим добавлением карбамида H2NC(O)NH2 в присутствии промотора н-BuONa, взятыми в мольном соотношении HS(CH2)nSH:CH2O:H2NC(O)NH2:н-BuONa=10:20:10:(5-15), предпочтительно 10:20:10:10, при температуре 60°C, атмосферном давлении в н-BuOH в качестве растворителя в течение 6-10 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:
1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1) образуются только лишь с участием карбамидов и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
Проведение указанной реакции в присутствии промотора н-BuONa больше 15 ммолей на 10 ммолей карбамида не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение менее 5 ммолей промотора н-BuONa на 10 ммоль карбамида снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие промотора н-BuONa реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 60°C. При температуре выше 60°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 60°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали н-BuOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе в реакцию с формальдегидом и α,ω-алкандитиолами вовлекается карбамид в присутствии эквимольного количества н-BuONa. Реакция идет с селективным образованием 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).
В известном способе 1,2,9-тиадиазонан общей формулы (3) получают внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.3 мл формалина (20 ммоль, 37%-ный водный раствор формальдегида) и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.06 г (10 ммоль) карбамида и 0.1 г (10 ммоль) н-BuONa в 5 мл н-BuOH, перемешивают реакционную смесь 8 ч при температуре 60°C. Из реакционной массы дробной кристаллизацией выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он с выходом 80%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
|
Все опыты проводили в н-BuOH в качестве растворителя при температуре 60°C.
|
|