×
20.02.2015
216.013.285e

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)ЭТАНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА С ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl·6HO при мольном соотношении 1,2-этандиамин : N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин : ZnCl·6HO=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°C и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) составляет 85-92%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно, к способу получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) на основе каталитической реакции 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином. Соединение (1), обладающее фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani, может быть использовано для борьбы с микроскопическими грибами при защите растений.

Известен способ (Akhmetova V.R., Vagapov R.A., Nadyrgulova G.N., Tyumkina T.V., Starikova Z.A., Antipin M.Y., Kunakova R.V., Dzhemilev U.M. Synthesis of thiadiazabicyclane and bis-1,3,5-dithiazinane by cyclothiometylation of aliphatic diamines with CH2O and H2S. Tetrahedron, 2007, Vol.63, Is. 47, P.11702-11709) получения бис-1,3,5-дитиазинанов (2) трехкомпонентной конденсацией алифатических α,ω-диаминов с формальдегидом и сероводородом, взятых в мольном соотношении 1:6:4 при температуре 80°C.

Известным способом не может быть осуществлен синтез бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1).

Известен способ (Е.В. Rakhimova, Е.А. Efremova, I.S. Bushmarinov, A.S. Goloveshkin, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev. A new method for the synthesis of α,ω-bis-1,5,3-dithiazepinanes using SmCl3·6H2O as the catalyst. // Tetrahedron Letters, 2012, 53, 32, 4225-4227) получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов (3) реакциями переаминирования N-(трет-бутил)-пергидро-1,5,3-дитиазепинана и рециклизации 1-окса-3,6-дитиациклогептана с помощью α,ω-диаминов в присутствии в качестве катализатора SmCl3·6H2O при температуре от 20 до 40°C.

В известном способе для получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов (3) применяются труднодоступные гетероциклические исходные реагенты (N-(трет-бутил)-пергидро-1,5,3-дитиазепинан и 1-окса-3,6-дитиациклогептан), а также дорогостоящий катализатор SmCl·6H2O на основе редкоземельного элемента Sm, для проведения реакции требуется нагрев до 40°C.

Известно фунгицидное средство для борьбы с грибковыми заболеваниями растений на основе производных тиазолил-5-карбонамида формулы (4) (Адольф Хубеле, Патент РФ 2070197)

где R3 - 2-фуранил, 2-тиенил, 3-фуранил, 3-тиенил; R1, R2 - циклопропил, C1-C4 - алкил, CH2-O-R4, R4 - C1-C4 - алкил.

Известен (H.Kanno. Pure&Appl. Chem. 1987. Vol.59. №8. P.1027-1032) фунгицид бупрофезин общей формулы (5), структура которого содержит 1,3,5-тиадиазинановый цикл, предназначенный для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур. Производство известного фунгицида (5) осуществляется 2-стадийным синтезом и базируется на использовании труднодоступных исходных реагентов.

Известно фунгицидное средство для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур на основе 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана формулы (6) (Джемилев У.М., Мурзакова Н.Н., Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р., Тюмкина Т.В., Галимзянова Н.Ф., Ибрагимов А.Г. Патент РФ 2448107).

Синтезы указанных соединений или многостадийны, или базируются на использовании дорогостоящих исходных реагентов.

Предлагается новый способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана формулы (1) в одну препаративную стадию из доступных исходных реагентов. Соединение формулы (1) может быть использовано в качестве средства с фунгицидной активностью.

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O, взятых в мольном соотношении 1,2-этандиамин: N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: ZnCl2·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05, в течение 2.5-3.5 ч при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:2, объемные). Выход бис(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) составляет 85-92%. Реакция протекает по схеме:

бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) образуется только лишь с участием N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина [P.P. Хайруллина, Б.Ф. Акманов, Т.В. Тюмкина, Р.В. Кунакова, А.Г. Ибрагимов. N,N,N',N'-тетраметилметандиамин - эффективный реагент для аминометилирования тиолов. ЖОрХ, 2012, 48, 2, 189-193] и 1,2-этандиамина, взятых в мольном соотношении 2:1 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 15%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора ZnCl2·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, при 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:2, объемные), т.к. в них хорошо растворяются исходные соединения и целевой продукт (1).

Выявление фунгицидной активности осуществлено с использованием микроскопических грибов Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Botrytis cinerea - фитопатогенный гриб, возбудитель серой гнили у более 200 видов сельскохозяйственных растений, наибольшая вредоносность проявляется при развитии кагатной гнили корнеплодов и капусты, болезнь прогрессирует не только в период вегетации, но и после уборки урожая. Rhizoctonia solani - фитопатогенный гриб, возбудитель бурой и сухой гнили (ризоктониоза), поражающий 230 видов сельскохозяйственных растений (картофель, томат, капуста, редис, свекла, фасоль, чечевица, люцерна, лен и др.). Потери урожая от ризоктониоза могут достигать 30%. (Микроорганизмы - возбудители болезней растений. // Под ред. Билай В.И. - Киев: Наукова думка, 1988, 552 с). Микроскопические грибы поддерживаются в коллекции микроорганизмов Института биологии УНЦ РАН. Для испытаний использовали растворы (1) в ДМФА. Оценка влияния растворителя ДМФА на тест-культуры грибов показала отсутствие негативного воздействия на развитие микроскопических грибов.

Общая методика оценки фунгицидной активности соединения (1):

Оценку фунгицидной активности проводили методом диффузии в агар (Практикум по микробиологии. // Под ред. Егорова Н.С. - М.: Изд-во МГУ, 1976, 307 с.). Поверхность питательной среды (картофельно-глюкозный агар), разлитой по 15 мл в чашки Петри d 70 мм, засевали суспензией спор тест-культур грибов. Затем в среде сверлом диаметром 10 мм вырезали лунку, в которую помещали 100 мкл испытываемых растворов. Фунгицидную активность оценивали по диаметру зоны подавления роста микромицетов, а также наблюдая за развитием тест-культур с использованием светового микроскопа Leica DM 1000 при увеличении ×10. Повторность трехкратная. Контролем служило развитие грибов на питательной среде. Время инкубации 7 суток при 28°C.

Влияние раствора бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) в ДМФА на тест культуры видоспецифично и зависит от концентрации испытуемого раствора. Бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) в изученных концентрациях полностью подавляет развитие Botrytis cinerea, концентрации 0.09 и 0.13% полностью подавляют развитие Rhizoctonia solani (таблица 1).

Таблица 1
Влияние бис(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) на развитие тест-культур грибов через 7 суток инкубирования
Виды грибов Диаметр зоны подавления роста грибов, (мм) Контроль
C1 0.04а C1 0.09а C1 0.13а
Botrytis cinerea Нет развития гриба Нет развития гриба Нет развития гриба Начало спорообразования
Rhizoctonia solani Субстратный мицелий * Нет развития гриба Нет развития гриба Нормальное развитие гриба
а - концентрация соединения (1) в ДМФА, %
* - виден только под микроскопом

Таким образом, бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) проявляет фунгицидный эффект по отношению к Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani.

Существенные отличия предлагаемого способа

В отличие от известных в предлагаемом способе исходными реагентами являются 1,2-этандиамин и N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин, а в качестве катализатора используется доступный ZnCl2·6H2O. Предлагаемый способ позволяет в одну препаративную стадию синтезировать индивидуальный бис(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан (1) с фунгицидной активностью.

Способ поясняется примерами

Пример 1. В сосуд Шлейка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~20°C помещают 0.06 г (1 ммоль) этандиамина в 5 мл этанола и 0.012 г (0.05 ммоль) ZnCl2·6Н2O, затем добавляют 0.42 г (2 ммоль) N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина в 10 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 3 ч и выделяют колоночной хроматографией на SiO2 бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан с выходом 89%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 2.

Таблица 2
Исходный алкандиамин Соотношение алкандиамин: N1,N1,N6,N6 - тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: ZnCl2·6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1,2-этандиамин 1:2:0.05 3 89
2 -«- 1:2:0.03 3 85
3 -«- 1:2:0.07 3 92
4 -«- 1:2:0.05 2.5 86
5 -«- 1:2:0.05 3.5 90

Все опыты проводили в среде этанол-хлороформ при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана *:

Т.пл. 144-145°C. Элюент гексан: этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.86 (уш.с., 4Н, CH2 (8, 9)); 3.06 (уш.с., 8H, CH2 (6, 6', 7, 7')); 4.20 (уш.с., 8H, CH2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.81 (т, C-6, C-6', C-7, C-7'), 47.77 (т, C-8, C-9), 59.71 (т, C-2, C-2', C-4, C-4'). MALDI TOF, m/z: 297.333 [M+H]+. C10H20N2S4. М 296.543.

* Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами 12. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температура плавления определена на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, NOESY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

Преимущества предлагаемого изобретения:

Соединение (1) обладает фунгицидным действием против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani, его синтез осуществляется в одну препаративную стадию исходя из доступных реагентов в отличие от многостадийных синтезов известных средств, применяемых для борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 181-190 of 258 items.
12.01.2017
№217.015.6115

Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов

Изобретение относится к способу получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002591196
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.6e35

Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(ii) и платины(ii)

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(II) и платины(II) общей формулы (1): Способ включает взаимодействие бидентатного реагента с солями...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596874
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.6e4b

Способ получения 3-алкил-3-метил-1-фенил-3-олов

Изобретение относится к способу получения 3-алкил-3-метил-1-фенил-3-олов формулы (1), где R=CH, CH, CH, CH, которые используют в качестве прекурсоров в синтезе природных соединений, обладающих различного рода биологической активностью, которые могут найти применение в фармацевтической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596878
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.6e54

Способ получения моно- и дифторбензилхлоридов

Изобретение относится к способу получения моно- и дифторбензилхлоридов путем взаимодействия моно- и дифтортолуолов CHCHF и CHCHF с четыреххлористым углеродом и спиртами (MeOH, EtOH, PrOH) в присутствии катализатора FeCl·4HO или FeBr, активированного формамидом, при 180°С в течение 4-8 ч при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596872
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.6e99

Способ получения азиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60], содержащих каркасные и полициклические заместители

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функциональнозамещенных азиридинофуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596876
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.776c

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, которые широко используются при изготовлении лекарственных препаратов, гербицидов, ингибиторов коррозии металлов, ускорителей вулканизации каучука и др. Способ заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599573
Дата охранного документа: 10.10.2016
13.01.2017
№217.015.81e8

Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-циклоалкилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601313
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.82a1

Способ получения пентаоксаспироалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1), заключающегося в том, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601315
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.831b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот

Изобретение относится к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот формулы (1) который заключается в предварительном перемешивании 1,2-этандитиола и формальдегида (мольное соотношение 1:2) в течение 30 мин, затем образующуюся смесь перемешивают с аминокислотой, взятыми в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601310
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.8e5f

Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения новых метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов, которые могут найти применение в качестве противомикробных, антигрибковых, антиоксидантных и противовоспалительных агентов. Технический результат: разработан способ получения новых метил...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605448
Дата охранного документа: 20.12.2016
Showing 181-190 of 257 items.
13.02.2018
№218.016.26d6

Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина

Изобретение относится к способу получения 2-этил-3,5-диметилпиридина, который заключается во взаимодействии пропиональдегида и аммиака в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата ASM (Si/Al=40), реакцию проводят в автоклаве при 30-180°С, при мольном соотношении пропаналь : аммиак,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002644166
Дата охранного документа: 08.02.2018
04.04.2018
№218.016.3394

Способ получения полициклопропановых углеводородов

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1). Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5), где R=R'=Me; R=R'=(CH), (СН); R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CHI) и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002645681
Дата охранного документа: 27.02.2018
04.04.2018
№218.016.3560

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана)

Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана) формулы (1). Способ характеризуется тем, что эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0])тетрадекан (эндо-эндо-ГЦТД) подвергают изомеризации в присутствии ионной жидкости состава 2AlCl-EtN⋅HCl, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002645914
Дата охранного документа: 01.03.2018
04.04.2018
№218.016.359c

Способ получения 2-[(оксифенил)метил]бутан-1,4-диолов

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-[(оксифенил)метил]бутан-1,4-диолов общей формулы (1a-d), которые используют при синтезе γ-бутиролактонов, лигнанов, 3-(арилметил)пирролидинов. Способ заключается во взаимодействи аллиларена с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646222
Дата охранного документа: 02.03.2018
29.05.2018
№218.016.528d

Способ получения хелатного s,s-комплекса дихлорида димеди(i) 1,2-бис[(3,5-диметилизоксазол-4-ил)метилсульфанил]этана

Способ получения хелатного S,S-комплекса дихлорида димеди(I) бис[(3,5-диметилизоксазол-4-ил)метилсульфанил]этана общей формулы (1): Способ включает взаимодействие 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана с дихлоридом димеди(I) в среде ацетонитрила при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653920
Дата охранного документа: 16.05.2018
29.05.2018
№218.016.53fe

Катализатор для получения 3-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)-1,3-оксазолидина

Изобретение относится к катализатору для получения 3-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)-1,3-оксазолидина, который может найти применение в синтезе биологически активных соединений. В качестве катализатора предлагается новый хелатный S,S-комплекс дихлорида димеди(I)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653989
Дата охранного документа: 16.05.2018
29.05.2018
№218.016.546a

Способ получения 3-алкил-3-азабицикло[3.3.1]нона-1(9),5,7-триен-9-олов или 3-алкил-3,4-дигидро-2н-1,3-бензоксазинов

Изобретение относится к способу получения 3-алкил(фенил)-3-азабицикло[3.3.1]нона-1(9),5,7-триен-9-олов (1) и 3-алкил(фенил)-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазинов (2). Технический результат: разработан новый способ получения вышеуказанных соединений, которые могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654054
Дата охранного документа: 16.05.2018
29.05.2018
№218.016.5727

Способ получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона, обладающих противогрибковой активностью в отношении trichophyton terrestere

Изобретение относится к способу получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона (1), который заключается во взаимодействии смеси формальдегида и трет-бутилтиола (тиофенола) с 2,4-пентандиом с участием промотора BuONa при мольном соотношении формальдегид:трет-бутилтиол...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654851
Дата охранного документа: 23.05.2018
29.05.2018
№218.016.59bf

Способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с sme

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe общей формулы (1) где R=н-СН, н-СН, Ph. Способ включает взаимодействие ацетилена (окт-1-ина, или дец-1-ина, или фенилацетилена) с BCl⋅SMe в присутствии Mg (порошок) и катализатора CpTiCl при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654806
Дата охранного документа: 25.05.2018
25.08.2018
№218.016.7ed8

Способ получения 9-арил-6,7,11,12-тетраокса-9-азаспиро[4.7]додеканов

Изобретение относится к способу получения 9-арил-6,7,11,12-тетраокса-9-азаспиро[4.7]додеканов общей формулы (1) в котором о-, м-, п-фторанилины подвергают взаимодействию с 6,7,9,11,12-пентаоксаспиро[4.7]додеканом в присутствии катализатора Sm(NO)⋅6HO при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664646
Дата охранного документа: 21.08.2018
+ добавить свой РИД