СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-(9H)-ИЛ КЕТОНОВ

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения арил(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1):

; ; ,

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство “Росток”», 2006, 336 с [2]).

Известен способ (Li, F. - B.; Liu, Т. - Х.; Huang, Y. - S.; Wang, G. - W. J. Org. Chem. 2009, 74, 7743-7749 [3]) получения смеси продуктов, состоящей из 1,2- и 1,4-бисаддуктов 4 в условиях реакции фуллерена С₆₀ 2 с карбоновыми кислотами 3 в присутствии тетраацетата свинца [Pb(ОАс)₄] в качестве катализатора.

Известный способ не позволяет получать арил(С₆₀-4)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).

Известен способ (Dzhemilev, U. М.; Ibragimov, A. G.; Khafizova, L. О.; Khalilov, L. М.; Vasil'ev, Yu. V.; Tomilov, Yu. V. Russ. Chem. Bull. 2001, 50, 297-299 [4]) получения фуллероциклопропанолов 6 взаимодействием образующихся in situ фуллереналюмациклопропанов 5 с эфирами карбоновых кислот под действием Ni-катализатора при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).

Предлагается новый способ получения арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (Сда) (2) с эфирами арилкарбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)₄ в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении С₆₀:эфир:Ti(OiPr)₄: EtMgBr = 1:(5-15):(5-15):(30-50), предпочтительно 1:10:10:40, при температуре 0°С в течение 5-30 мин. Получают арил(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:

; ;

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 0°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 20°С) нецелесообразно, поскольку приводит к образованию побочных продуктов реакции, при меньшей температуре (например, -5-(-10)°С) снижается скорость реакции.

Арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и эфиров ароматических карбоновых кислот под действием Ti-катализатора.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)₄. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать арил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К охлажденному до 0°С раствору 20 мг (0.0278 ммоль) С₆о-фуллерена в 20 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.278 ммоль) метилового эфира бензойной кислоты, 0.08 мл (0.278 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 1.112 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают фенил(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетон с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1) Выход 57%. Спектр ЯМР lH: 7.39 (с, 1H, C60-H), 7.73 (т, 2H 2СН, J=7), 7.79 (т, 1H, СН, J=7), 8.72 (д, 2Н, 2СН, J=7). Спектр ЯМР 13С: 57.15, 77.35, 129.10, 129.64, 133.39, 136.00, 136.05, 136.48, 140.19, 140.76, 141.69, 141.73, 141.88, 142.21, 142.27, 142.76, 142.85, 143.16, 143.39, 144.50, 144.78, 145.51, 145.57, 145.59, 145.82, 146.33, 146.34, 146.50, 146.52, 147.03, 147.34, 147.49, 150.68, 152.06, 197.60. Выход 45%. Спектр ЯМР 1Н: 7.4-7.64 (м, 9Н, 9СН), 7.71 (с, 1H, С60-Н). Спектр ЯМР 13С: 55.99, 79.36, 127.14, 128.53, 128.99, 129.45, 129.58, 129.88, 130.73, 135.33, 135.99, 138.13, 139.32, 139.56, 140.44, 140.73, 141.21, 141.49, 141.74, 142.04, 142.18, 142.54, 142.71, 143.16, 144.14, 144.71, 145.24, 145.32, 145.51, 145.78, 146.14, 146.27, 146.46, 147.05, 147.28, 147.36, 149.05, 153.39, 197.77. Выход 53%. Спектр ЯМР 1Н: 4.03 (с, 3Н, СН3), 7.48 (с, 1H, С60-H), 8.35 (д, 2Н, 2СН, J=8), 8.63 (д, 2Н, 2СН, J=8). Спектр ЯМР 13С: 52.47, 57.12, 79.20, 129.21, 130.08, 135.61, 136.23, 136.40, 141.72, 142.24, 142.85, 143.16, 143.41, 144.40, 144.79, 145.49, 145.55, 145.64, 145.87, 146.49, 146.97, 147.49, 147.93, 148.25, 152.03, 165.67, 196.24.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№ п/п Ar Мольное соотношение C60: эфир: Ti(Oi-Pr)4: EtMgBr, ммоль Время реакции, мин Выход целевых продуктов, %   Ph       1   1:10:10:40 10 57 2   1:15:10:40 10 61 3   1:5:10:40 10 53 4   1:10:15:50 10 68 5   1:10:5:30 10 44 6   1:10:10:40 30 62 7   1:10:10:40 5 51 8 1:10:10:40 30 45 9 1:10:10:40 20 53

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 0°С в толуоле в качестве растворителя.