Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения фурфурилового спирта с помощью магнитоотделяемого катализатора

Изобретение относится к области разработки способа получения фурфурилового спирта путем гидрирования фурфурола.

Фурфуриловый спирт используется при изготовлении клея, всевозможных смол, растворителей, антикоррозийных и водоотталкивающих лаков, резины, ядохимикатов, также применяется в ракетно-космической промышленности при производстве специального вида топлива, деталей для ракет и самолетов.

Известен способ гидрирования фурфурола (US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, опубл. 24.11.1981) в присутствии катализатора на основе хромита меди, промотированного СаО, позволяющий получать выход фурфурилового спирта до 98% при пониженном давлении водорода 3,0 МПа.

Однако изъяном таких катализаторов является токсичность соединений хрома и относительно низкая стабильность. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла.

Известен также способ получения фурфурилового спирта (Cherkasov N., A.J., Aw M.S., J., Huband S., Sloan J., Paniwnyk L., Rebrov E.V, Active site isolation in bismuth-poisoned Pd/SiO₂ catalysts for selective hydrogenation of furfural, Applied Catalysis A: General, 57 (2019), 183-191), основанный на гидрировании фурфурола в воде с 5 мас. % катализаторами Pd/SiO₂ и Pd-Bi/SiO₂ в реакторе периодического действия при различных температурах и давлениях реакции. Из-за различных условий проведения реакции гидрирования образуются различные количества, как основных, так и побочных продуктов.

Однако погрешностью этого изобретения является то, что при увеличении давления водорода выше 3,0 МПа (30 бар) мало влияет на кинетику гидрирования, температура реакции же влияет на распределение продукта. Так же для этого способа характерно отравление катализатора Pd-Bi/SiO₂ висмутом, что уменьшает количество доступных активных центров, но мало влияет на частоты оборота, скорее всего из-за отсутствия электронных эффектов Bi на наночастицы Pd.

Известен еще один способ получения фурфурилового спирта (Ghashghaee М., Sadjadi S., Shirvani S., Farzaneh V. A Novel, Consecutive Approach for the Preparation of Cu-MgO Catalysts with High Activity for Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol, Catalysis Letters, 147 (2017), 318-327), который проводится с использованием медно-магниевого катализатора, содержащего CuO и MgO. Использование такого катализатора позволяет достигнуть стабильной конверсии фурфурола (91%) и высокой селективности (99%) по фурфуриловому спирту.

Однако прямой взаимосвязи между каталитической активностью и структурными особенностями катализаторов в данном способе установлено не было, что может повлиять на дальнейшее использование катализатора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения фурфурилового спирта (RU 2680799; C07D 307/44, B01J 21/04; опубл. 27.02.2019) путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и железа, в котором катализатор берут в составе 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное, при этом носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящую из 40,0-85,0 мас. % Fe₂O₃ и 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃, а гидрирование проводят на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении водорода 6,0 МПа в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 или на установке проточного типа в отсутствие растворителя при температуре 120-160°С, давлении водорода 4,0-6,0 МПа, скорости подачи сырья 2-4 мл/ч и объемной скорости водорода 100-300 мл/мин. Достигается выход фурфурилового спирта свыше 95% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 98%.

Однако в этом способе используют большое количество катализатора, что в дальнейшем может сказаться на качестве реакционной смеси и на загрязнении самого катализатора. Оксид алюминия (Al₂O₃), состоящий в носителе катализатора, проявляет сильную кислотность на поверхности, что может также сказаться на качестве реакционной смеси и выходе продукта реакции.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа получения фурфурилового спирта в реакторе периодического действия путем селективного гидрирования фурфурола, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола и селективности по фурфуриловому спирту.

Техническим результатом является получение фурфурилового спирта с выходом свыше 93% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 96%.

Техническая проблема решается и технический результат достигается путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора применяется магнитоотделяемый катализатор 3% Ru-Fe₃O₄/СПСMN270, гидрирование проводят в реакторе периодического действия при температуре 120°С, давлении водорода 6,0 МПа, в течение 90 мин, со скоростью перемешивания 1000 об/мин в присутствии изопропилового спирта в качестве растворителя, при этом масса катализатора составляет 0,1 г.

Процесс гидрирования настоящего изобретения проводился в реакторе периодического действия (Series 5000 (USA) Multiple Reactor System (MRS) при температуре 120°C, давлении водорода 6,0 МПа, скоростью перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 90 мин. в присутствии изопропилового спирта в качестве растворителя и массой катализатора 0.1 г.

Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами: на фиг. 1 показана хроматограмма пиков продуктов реакции гидрирования фурфурола с помощью катализаторов: (1) 3%Pd-3%Cu-Fe₃O₄/MN270; (2) 3%Cu-Fe₃O₄/MN270; (3) 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270; (4) 3%Pd-Fe₃O₄/MN270, на фиг. 2 показана диаграмма столбцов значений фурфурола и фурфурилового спирта при данных катализаторах.

Использование в процессе селективного гидрирования фурфурола улучшенного магнитоотделяемого катализатора, содержащего рутений, обеспечивает высокую активность и выход фурфурилового спирта в периодическом режиме. В способе используется готовый катализатор 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270 (Манаенков О.В. и др. Магнитоотделяемый полимерный катализатор для гидрогенолиза целлюлозы, Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2020, Т. 63. Вып. 2, С. 59-63). В составе катализатора 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270, используемого при селективном гидрировании фурфурола, присутствует Fe₃O₄ (магнетит), который легко отделить от реакционной смеси магнитом. Также в состав магнитоотделяемого катализатора 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270 входит сверхсшитый полистирол с микрополостями в полимерной матрице, в которых равномерно распределяются активные компоненты - соединения железа и рутения. Кроме того, сверхсшитый полистирол за счет поперечной сшивки полимерной матрицы имеет прочную структуру, способность к набуханию в жидкой среде и большую внутреннюю поверхность.

Для выбора магнитоотделяемого катализатора с наночастицами рутения как наиболее предпочтительного, его сравнили с другими магнитоотделяемыми катализаторами, содержащими наночастицы других металлов, таких как медь, палладий и палладий-медь. Проводили опытным путем сравнение этих катализаторов с помощью гидрирования фурфурола в реакторе периодического действия (Series 5000 (USA) Multiple Reactor System (MRS)) при температуре 120°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 90 мин, в присутствии растворителя (изопропиловый спирт) и массой катализатора 0,1 г. Анализ реакционной массы после проведения процесса производили на газовом хроматографе «Кристаллюкс-4000М» в режиме программирования: температура колонки -50°С, детектор 200°С, испаритель 120°С. Хроматограммы обрабатывались в программе «NetChrom». Хроматограмма пиков продуктов гидрирования катализаторов 3%Cu-Fe₃O₄/СПСMN270, 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270, 3%Pd-Fe₃O₄/СПСMN270, 3%Pd-3%Cu-Fe₃O₄/СПСMN270 представлена на фиг 1. Были идентифицированы: исходное вещество - фурфурол, и основной продукт - фурфуриловый спирт. Была построена диаграмма столбцов значений фурфурола и фурфурилового спирта для каждого катализатора, представленная на фиг. 2, которые составили: 89,4 мол. % и 83,5 мол. % для 3%Pd-3%Cu-Fe₃O₄/MN270, 80,2 мол. % и 76,7 мол. % для 3%Cu-Fe₃O₄/MN270, 96,3 мол. % и 93,8 мол. % для 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270, 94,9 мол. % и 90,1 мол. % для 3% d-Fe₃O₄/MN270.

Температура реакции 120°С обусловлена анализом литературных данных, в которых проводимые реакции гидрирования ниже, либо выше данной температуры вызывало понижение выхода продукта.

При температуре ниже 120°С выход продукта составляет 90,1 мол. %, при температуре выше 120°С - 91,5 мол. %.

Давление водорода 6,0 МПа обусловлено тем, что при уменьшении давления до 4,0 МПа уменьшается выход продукта и конверсия исходного вещества, при увеличении до 8,0 МПа происходит такая же ситуация.

Время проведения реакции 90 минут является оптимальным, так как при варьировании временем в процессе гидрирования варьируется конверсия фурфурола и выход фурфурилового спирта.

Скорость перемешивания 1000 об/мин обусловлено тем, что при перемешивании 500 об/мин происходит недостаточный выход продукта, а при перемешивании 1500 об/мин - уменьшение, либо такой же выход продукта, что и при 1000 об/мин.

Выбор изопропилового спирта в качестве растворителя обусловлен тем, что при других растворителях, например, воде или гексане, гидрируется малое количество готового продукта, что недопустимо в данном случае.

Масса катализатора 0,1 г выбрана таковой, так как при избытке катализатора значения конверсии фурфурола и выхода продукта реакции гидрирования не меняются, а при недостатке же эти значения падают.

Сущность предлагаемого технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Гидрирование фурфурола проводили в стальном реакторе периодического действия серии 5000 Multiple Reactor System (Parr Instruments). В реактор вводили магнитоотделяемый катализатор 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270 массой 0,1 г, фурфурол объемом 4 мл и изопропиловый спирт объемом 48 мл. Реактор продували азотом и нагревали до температуры 120°С. После того, как реактор был нагрет до рабочей температуры, подавался водород. Давление водорода составляло 6,0 МПа. Процесс гидрирования проводили при непрерывном перемешивании (скорость перемешивания 1000 об/мин). В ходе реакции отбирали образцы реакционной среды для анализа. Время одного эксперимента составило 90 мин. Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Пример 2.

Гидрирование фурфурола с магнитоотделяемым катализатором проводят аналогично примеру 1, при температуре 100°С. Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Пример 3.

Гидрирование фурфурола с магнитоотделяемым катализатором проводят аналогично примеру 1, при температуре 140°С. Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Пример 4.

Гидрирование фурфурола с магнитоотделяемым катализатором проводят аналогично примеру 1, при давлении водорода 4,0 МПа. Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Пример 5

Гидрирование фурфурола с магнитоотделяемым катализатором проводят аналогично примеру 1, при давлении водорода 8,0 МПа. Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения фурфурилового спирта с помощью магнитоотделяемого катализатора 3%Ru-Fe₃O₄/СПСMN270 путем селективного гидрирования фурфурола с изопропиловым спиртом в качестве растворителя позволяет при высокой конверсии (более 96 мол. %) фурфурола получать целевой продукт с высоким выходом (не менее 93 мол. %) при температуре 120°С и давлении 6 МПа.