СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) с помощью реакции переэтерификации растительного масла и метанола в сверхкритической среде диоксида углерода и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения алкиловых эфиров жирных кислот с использованием реакции переэтерификации растительных масел спиртом, включающий смешивание рапсового масла и этилового спирта в объемном соотношении 0,5-1,0:10-15 до гомогенного состояния, полученную смесь подвергают переэтерификации при температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, в течение 5-10 минут. Выход биодизельного топлива, основным компонентом которого являются алкиловые эфиры жирных кислот, составляет 95-98 мас. % (RU №2412236, кл. C11C 3/04, 15.12.2008).

Недостатками этого способа получения алкиловых эфиров жирных кислот являются высокие энергетические затраты, связанные с применением высоких температур в процессе реакции переэтерификации.

Известен способ получения эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации рапсового масла с этиловым спиртом при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа с последующим охлаждением смеси, термостатированием ее в экстракторе до 250°С, экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 350°С и давлении 35 МПа. Этиловый спирт получают барботированием диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей. Полученные продукты разделяют на фракции. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с конверсией 95% и выше (RU №2365625, кл. С12Р 7/62, C10L 1/02, С11С 3/10, 27.08.2009).

Недостатком этого способа получения АЭЖК является сложность аппаратурного оформления процесса.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения алкиловых эфиров жирных кислот из кукурузного масла переэтерификацией с алкилирующим агентом метанолом в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии иммобилизованной липазы при мольном соотношении масла к метанолу 9:1 при температуре 63°С и давлении диоксида углерода 19,4 МПа. В качестве матрицы для иммобилизации липазы из Candida Antarctica используют акриловой смолы. Общий выход продукта составил 98.9% (Ozan Nazim Ciftci, Feral Temelli. Continuous biocatalytic conversion of the oil of corn distiller′s dried grains with solubles to fatty acid methyl esters in supercritical carbon dioxide // Biomass and bioenergy 54 (2013) 140-146).

Основными недостатками прототипа являются нестабильность катализатора в течение длительного времени реакции и сложность очистки продуктов реакции.

Основным недостатком прототипа является использование в качестве носителя для фермента акриловой смолы, что приведет к невозможности многократного использования иммобилизованной липазы в результате деструкции поверхности носителя под влиянием повышенной температуры. Также необходимо отметить сложность аппаратурного оформления, обеспечивающего отделение катализатора от реакционной среды.

Задачей изобретения является разработка способа получения АЭЖК в среде сверхкритического диоксида углерода с использованием в качестве катализатора гидролитического фермента липазы, иммобилизированной на модифицированную поверхность магниторазделяемых железосодержащих наночастиц.

Техническим результатом изобретения является повышение устойчивости катализатора к температурному режиму процесса получения АЭЖК в результате использования неорганической поверхности

железосодержащих наночастиц, а также упрощение аппаратурного оформления процесса получения АЭЖК на стадии отделения катализатора от реакционной среды путем использования магнитного разделения.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения алкиловых эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метиловым спиртом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, согласно изобретению, в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метиловому спирту составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°С и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде. При этом отделение реакционной массы от катализатора производится магнитным сепарированием.

Применение в качестве модифицирующего агента иммобилизованной липазы магниторазделяемых железосодержащих наночастиц с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью обеспечивает ковалентное связывание аминогруппы 3-(аминопропил)-триэтоксисилана со сшивающим агентом - глутаровым диальдегидом - и последующую химическую сшивку с липазой. Таким образом, использование в качестве модифицирующего агента 3-(аминопропил)-триэтоксисилана приводит к увеличению количества активных центров на поверхности магниторазделяемых железосодержащих наночастиц, следовательно, возможности присоединения большего количества фермента, чем в случае его прямой адсорбции в порах наночастиц.

Изменение мольного соотношения растительного масла к алкилирующему агенту метанолу ниже 1:3 или выше 1:6 приводит к уменьшению скорости процесса переэтерификации и уменьшению выхода алкиловых эфиров жирных кислот.

При уменьшении температуры ниже 40°С происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении температуры выше 60°С наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот.

При уменьшении давлении ниже 10 МПа происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении давления выше 20 МПа наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот, которые являются побочными продуктами реакции переэтерификации.

При уменьшении времени реакции менее 3 часов происходит переэтерификация по первой либо по второй ступени с образованием метиловых эфиров и, соответственно, моно- и дизамещенных глицеридов высших жирных кислот. При увеличении времени реакции свыше 5 часов наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот вследствие гидролиза метиловых эфиров жирных кислот.

Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Предварительно готовят катализатор, для чего кислый раствор (25 мл) смеси солей железа в эквимолярном количестве (2.8 г FeSO₄·7H₂O и 5.2 г FeCl₃·6H₂O) добавляют по каплям к раствору NaOH (250 мл, 40 г/л) при постоянном перемешивании. Полученный черный осадок Fe₃O₄ отделяют от реакционной среды с помощью неодимового магнита, промывают до нейтрального значения рН, затем добавляют 150 мл 0.598 г/л раствора этанола.

Для присоединения аминогрупп к поверхности полученных магнитных наночастиц (МНЧ), к их этанольному раствору добавляют 0.3 мл 3-(аминопропил)-триэтоксисилана 9.8 г/л, перемешивают в течение 7 часов, промывают до нейтрального значения рН.

С целью стабилизации МНЧ магнитные суспензии обрабатывают ультразвуком в течение 10 минут, разделяют от реакционного раствора.

Для подготовки к проведению ковалентной сшивки с ферментом, а именно для образования азометиновой связи на поверхности модифицированных МНЧ добавляют 0.05 г/л раствора глутарового диальдегида, затем смешивают с 50 мл раствора липазы с концентрацией 0.5 г/л в течение 6 часов.

Все операции по разделению модифицированных магнитных наночастиц от раствора проводят с помощью неодимового магнита.

Для проведения реакции в среде сверхкритического диоксида углерода использовали реактор высокого давления Parr Instruments 4307 (США) с общим объемом колбы 250 см³ и максимальным рабочим давлением 60 МПа. Для перекачивания углекислоты использовали плунжерный насос Supercritical 24 (США). Стандартный эксперимент в среде сверхкритического диоксида углерода проводили следующим образом. В колбу реактора вносили навеску катализатора 0.8 г, 50 мл растительного масла и 27.5 мл метанола (мольное соотношение растительного масла к метанолу - 1:3). Реактор трижды продували диоксидом углерода под давлением 20 МПа, после чего подавали углекислоту до достижения равновесия. Далее насосом подавали 180 см³ углекислоты, реактор нагревали до заданной температуры 40°С и начинали отсчет времени реакции. Опыт проводили в течение 3 часов. Парциальное давление диоксида углерода - 18 МПа. Очистку реакционной массы от катализатора производят магнитным сепарированием. Эффективность реакции переэтерификации в сверхкритической среде диоксида углерода оценивалась по степени конверсии растительного масла до алкиловых эфиров жирных кислот. Выход АЭЖК составил 98%.

Данные таблицы 1 показывают, что при использовании в качестве катализатора иммобилизованной липазы в реакции переэтерификации растительного масла метанолом при их мольном соотношении 1:6 оптимальной температурой является 50°С, а давление 15.0 МПа. Увеличение и уменьшение этих параметров приводит к снижению выхода целевого продукта АЭЖК.

Представленные примеры выполнения заявляемого способа подтверждают, что предложенный способ получения алкиловых эфиров жирных кислот позволяет повысить технологичность, эффективность и стабильность процесса за счет увеличения термолабильности фермента вследствие ее иммобилизации на магнитные наночастицы железа, что увеличивает возможность ее многократного использования, и соответственно, влияет на уменьшение энергозатрат на проведение реакции переэтерификации. Кроме того, в предложенном способе очистку

реакционной массы от катализатора осуществляют магнитным сепарированием, что позволяет получать более качественный продукт.

В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.