Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1 : 0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ B01J 20/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - № 4911863/05; заявл. 15.05.91.; опубл. 7.06.93, Бюл. № 21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10 % от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор / сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10 % от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9 % [Патент № 2258560 РФ, МПК B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А.; заявители и патентообладатели Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU), Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН) (RU). - № 2004102130/15; заявл. 26.01.2004; опубл. 20.08.2005, Бюл. №23].

Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат В₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7 [Патент № 2495830 РФ, МПК C02F 1/28, 1/62; B01J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU). - № 2012117931/05, 28.04.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29].

Однако в этом способе обработка сорбентов проводится при высокой температуре (150-200°C) и с использованием микроволнового облучения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем нанесения на них углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии с рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 2-10 мин в водном растворе, содержащем 3-12% полиакриловой кислоты и 0,1-1% нанотрубок от массы сорбента при модуле раствор / сорбент 10 с последующей обработкой сорбентов в растворе акриловой кислоты в присутствии инициатора при температуре 60-90°С при перемешивании в течение 30-90 мин, при этом обработку сорбентов с нанесенными углеродными нанотрубками осуществляют в растворе с содержанием акриловой кислоты 15-25 % и инициатора персульфата аммония 1,5-2,5% от массы сорбента при модуле раствор / сорбент 10 с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до влажности 14% [Пат. 2598483 РФ, МПК C02F 1/28, 1/62, B01J 20/00. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Гайнуллина А.М.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2015125938/05; заявл. 29.06.2015; опубл. 27.09.2016, Бюл. № 27].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов;

- применение ультразвуковой обработки сорбентов, требующей специальной аппаратуры.

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего получить следующий технический результат:

- повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов;

- упростить обработку сорбентов.

Указанный результат достигается тем, что в способе модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в контактировании их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, при этом модифицирование сорбентов осуществляют путем нанесения на них углеродных нанотрубок (УНТ), согласно изобретению, углеродные нанотрубки предварительно окисляют концентрированной азотной кислотой при модуле 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин или растворами бихромата калия или перманганата калия при рН 2-4, модуле раствора 50-100 и температуре 50-60°С в течение 20-30 мин, затем углеродные нанотрубки отделяют, промывают дистиллированной водой, высушивают и обрабатывают тионилхлоридом при модуле тионилхлорид / УНТ 30-50 при нагревании с обратным холодильником при температуре 75-80°С в течение 15-20 мин с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до постоянного веса, после чего проводят модификацию полимерных сорбентов на основе целлюлозы обработанными углеродными нанотрубками в количестве 10-20% от массы сорбента в толуоле при модуле толул/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч., затем готовый сорбент отжимают или отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают, а контактирование их с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы осуществляют в течение 20-30 мин.

Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:

- углеродные нанотрубки «Таунит - М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр».

Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета.

- Тионилхлорид SOCl₂ Номер CAS 7719-09-7.

- Азотная кислота HNO₃. ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия.

- Бихромат калия ГОСТ 2652-78 Калия бихромат Технический. Технические условия

- Перманганат калия. ГОСТ 5777-84. Калий марганцовокислый технический. Технические условия.

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты -2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].

- стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал.- 1997.- №4.- С. 71-75].

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1

(1 этап) 1 г УНТ заливают 100 мл концентрированной азотной кислоты (модуль 100) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 60 мин. Затем азотную кислоту отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 30 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 30 при нагревании при температуре 80°С в течение 20 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 2 г УНТ (20% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесных опилок (модуль толуол/сорбент 2) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II).

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,249 ммоль/л (степень извлечения 83,4%).

Пример 2

(1 этап) 1 г УНТ заливают 50 мл 0.1н раствора перманганата калия (модуль 50) и проводят их окисление при температуре 60°С и рН 2 в течение 20 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 50 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 50 при нагревании при температуре 80°С в течение 15 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 2 г УНТ (20% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г хлопковой целлюлозы (модуль толуол/сорбент 1) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 25 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,282 ммоль/л (степень извлечения 81,2%).

Пример 3

(1 этап) 1 г УНТ заливают 100 мл 0.1н раствора бихроматаата калия (модуль 100) и проводят их окисление при температуре 50°С и рН 4 в течение 30 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 30 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 30 при нагревании при температуре 75°С в течение 15 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 2 г УНТ (20% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г короткого льняного волокна (модуль толуол/сорбент 2), и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2505 ммоль/л (степень извлечения 83,3%).

Пример 4

(1 этап) 1 г УНТ заливают 50 мл концентрированной азотной кислоты (модуль 50) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 90 мин. Затем азотную кислоту отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 50 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 50 при нагревании при температуре 75°С в течение 15 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ (10% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесной целлюлозы (модуль толуол/сорбент1), и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), pH 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 23 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,288 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 80,8%).

Пример 5

(1 этап) 1 г УНТ заливают 100 мл 0.1н раствора перманганата калия (модуль 100) и проводят их окисление при температуре 50°С и рН 4 в течение 30 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 30 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 30 при нагревании при температуре 75°С в течение 20 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ (10% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г (модуль толуол/сорбент 2) стеблей топинамбура и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,6 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 60), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 26 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II).

Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2895 ммоль/л (степень извлечения 80,7%).

Пример 6

(1 этап) 1 г УНТ заливают 50 мл 0.1н раствора бихроматаата калия (модуль 50) и проводят их окисление при температуре 60°С и рН 2 в течение 20 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 50 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 50 при нагревании при температуре 80°С в течение 20 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1 г УНТ (10% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г хлопковой целлюлозы (модуль толуол/сорбент 1) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 28 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3135; 0,3255; 0,3285 и 0,3915 ммоль/л соответственно (степень извлечения 79,1; 78,3; 78,1 и 73,9%).

Пример 7

(1 этап) 1 г УНТ заливают 75 мл концентрированной азотной кислоты (модуль 75) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 75 мин. Затем азотную кислоту отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 40 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 40 при нагревании при температуре 78°С в течение 18 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1,5 г УНТ (15% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 15 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесных опилок (модуль толуол/сорбент 1,5) и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 0,8 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 80), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 27 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II).

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2475 ммоль/л (степень извлечения 83,5%).

Пример 8

(1 этап) 1 г УНТ заливают 75 мл 0.1н раствора перманганата калия (модуль 75) и проводят их окисление при температуре 55°С и рН 3 в течение 25 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 40 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 40 при нагревании при температуре 77°С в течение 16 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1,6 г УНТ (16% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 17 мл толуола (модуль толуол/сорбент 1,7) и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г древесной целлюлозы и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1,25 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 125), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 21 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2835 ммоль/л (степень извлечения 81,1%).

Пример 9

(1 этап) 1 г УНТ заливают 80 мл 0.1н раствора бихроматаата калия (модуль 80) и проводят их окисление при температуре 58°С и рН 3,5 в течение 28 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

(2 этап) 1 г окисленных УНТ помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 35 мл тионилхлорида и обрабатывают при модуле тионилхлорид / УНТ 35 при нагревании при температуре 76°С в течение 17 мин. Затем тионилхлорид отделяют от нанотрубок декантацией и УНТ высушивают.

(3 этап) 1,7 г УНТ (17% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 18 мл толуола (модуль толуол/сорбент 1.8) и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г короткого льняного волокна и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют центрифугированием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модифицированный сорбент заливают 1,8 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 180), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 29 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,252 ммоль/л (степень извлечения 83,2%).

Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Таблица

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 2-5% и упрощение обработки сорбентов за счет исключения необходимости использования ультразвуковой установки.