СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

Изобретение относится к технологии получения наночастиц серебра с использованием в качестве восстановителя растительного экстракта.

Для синтеза металлических наночастиц используются различные физические и химические процессы, включая облучение материала ультрафиолетом, аэрозольные технологии, литографию, лазерную абляцию, ультразвуковые поля, фотохимическое восстановление. Однако эти методы дорогостоящие, в них часто используются ядовитые реагенты. В связи с этим особое внимание уделяется альтернативным, экологически безопасным и дешевым методам. К их числу относятся, в частности, «зеленая» химия и применение для получения наночастиц биологических процессов [Горелкин П. Синтез наночастиц с использованием растений. / П.Горелкин, Н.Калинина, А.Лав, В.Макаров и др. // Перспективные проекты в нанотехнологиях. - 2012. - №7. - С. 16-22].

Известен способ получения коллоидного раствора наночастиц серебра, который включает растворение в воде AgNO₃ и полимера-стабилизатора - карбоксиметилхитина - при его концентрации 0,1-3 мас. % в воде и концентрации AgNO₃ 3,5-10,1 мМ в растворе карбоксиметилхитина, барботирование инертного газа через слой раствора и гамма-облучение раствора дозой 2-12 кГр с восстановлением ионов серебра в наночастицы серебра. До барботирования в полученный раствор добавляют спирт: изопропиловый спирт или этанол, или этиленгликоль [Патент №2474471 РФ МПК В01J 13/00, C09D 1/00, В82В 3/00. Коллоидный раствор наночастиц серебра, металл-полимерный нанокомпозитный пленочный материал, способы их получения, бактерицидный состав на основе коллоидного раствора и бактерицидная пленка из металл-полимерного материала./ Александрова В.А., Широкова Л.Н.; заявитель и патентообладатель ИНХС РАН. - №2011118785; заявл. 12.05.2011; опубл. 10.02.2013].

К недостаткам способа следует отнести использование дорогостоящих реактивов: спирта и аргона (в качестве инертного газа), а также вредное воздействие гамма-облучения на людей.

Известен способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой, заключающийся в том, что к водному раствору нитрата серебра добавляют раствор стабилизатора, в качестве которого используют 11-меркаптоундекановую кислоту, и раствор восстановителя, в качестве которого используют борогидрид натрия. Образованную на поверхности полученных наночастиц лигандную оболочку модифицируют путем смешивания полученного раствора наночастиц серебра с раствором гомобифункционального вещества - гексаметилендиамина, функциональные группы которого несут заряд, противоположный знаку заряда указанного стабилизатора [Патент №2367512 РФ МПК B01J 13/00, В82В 3/00, C01G 5/00. Способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой. / Гребенников Е.П., Адамов Г.Е.; заявитель и патентообладатель ОАО ЦНИТИ «Техномаш». - №2007146615; заявл. 18.12.2007; опубл. 20.09.2009].

К недостаткам способа следует отнести использование токсичного борогидрида натрия, а также применение дорогостоящей и труднодоступной 11-меркаптоундекановой кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения наночастиц металлов, характеризующийся тем, что приготавливают экстракт из каллуса путем растирания каллусной массы в воде с дальнейшим центрифугированием, смешивают экстракт каллуса с нитратом серебра, инкубируют раствор на шейкере с последующим центрифугированием, промывают полученный продукт. Культуру клеток растения перед получением экстракта каллуса предварительно трансформируют агробактериальным вектором Agrobacterium tumefaciens GV3101/pMP90RK/pPCV002/35S-LoSilA1-nos, содержащим ген силикатеина LoSilA1, который обеспечивает биосинтез мономорфных наночастиц серебра. Изобретение позволяет получать наночастицы серебра размером 20-80 нм [Патент №2477172 РФ МПК B01J 19/00, В82В 3/00, C12N 15/63, B22F 9/24. Способ получения наночастиц металлов. / Шкрыль Ю.Н., Булгаков В.П., Веремейчик Г.Н., Авраменко Т.В., Журавлев Ю.Н., Кульчин Ю.Н.; заявитель и патентообладатель Учреждение Рос. Академии наук Биолого-почвенный ин-т Дальневосточного отд-я РАН. - №2011145718; заявл. 10.11.2011; опубл. 10.03.2013].

Недостатками прототипа являются:

- дороговизна и трудоемкость производства каллуса табака;

- сложность в подготовке культуры клеток растения перед получением экстракта каллуса (предварительно трансформируют агробактериальным вектором Agrobacterium tumefaciens GV3101/pMP90RK/pPCV002/35S-LoSilA1-nos, содержащим ген силикатеина LoSilA1);

- длительность процесса получения наночастиц серебра (инкубация на шейкере в течение 24 ч с последующим центрифугированием в течение 20 мин);

- большие затраты электроэнергии на центрифугирование (20000 g).

Задачей изобретения является создание способа получения наночастиц серебра с использованием растительного сырья, позволяющего получить следующий технический результат:

- удешевить процесс получения наночастиц серебра;

- упростить процесс подготовки растительного экстракта для получения наночастиц серебра;

- уменьшить длительность процесса получения наночастиц серебра;

- снизить затраты электроэнергии.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения наночастиц серебра, заключающемся в смешивании фруктозо-глюкозного сиропа из растительного экстракта с раствором нитрата серебра, согласно изобретению, в качестве растительного экстракта используют фруктозо-глюкозный сироп из клубней топинамбура, который получают или отжимом сока из клубней топинамбура, смешиванием его с горячей водой в соотношении 1:1(2), с последующим добавлением в полученный раствор пищевой лимонной кислоты до pH 3,0-4,0 и воздействием СВЧ-полем при температуре 80-85°С в течение 20-30 мин и концентрированием при температуре 60-70°С до содержания в фруктозо-глюкозном сиропе не менее 70-80% сухих веществ, или растворением порошка (высушенный сироп) в горячей воде, затем с полученным фруктозо-глюкозным сиропом готовят золь, для чего смешивают с ним раствор нитрата серебра в соотношении объемов 5(6): 1, обрабатывают раствором гидроксида аммония до pH 8,0-8,5 и подвергают воздействию СВЧ-полем при температуре 65-70°С в течение 1,5-2 ч.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено изображение фазового контраста размером 3×3 микрон осажденных на стекле наночастиц серебра, полученных с помощью полуконтактной АСМ, на фиг. 2 представлен спектр поглощения золя наночастиц серебра, полученных при помощи фруктозо-глюкозного сиропа.

Для осуществления заявляемого способа получения наночастиц серебра используют следующие реагенты:

- клубни топинамбура представляют собой подземную часть топинамбура. Они содержат растворимый полисахарид инулин (16-18%), азотистые вещества (2-3%), витамины С и группы В [Большая советская энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия 1969-1978];

- пищевая лимонная кислота [ГОСТ 908-2004. Кислота лимонная моногидрат пищевая. Технические условия];

- нитрат серебра [ГОСТ 1277-75. Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия];

- гидроксид аммония [ГОСТ 3760-79. Реактивы. Аммиак водный. Технические условия].

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Вначале готовят сахаросодержащий раствор, для чего берут 500 г сырых клубней топинамбура, выжимают сок и смешивают с горячей водой с соотношением компонентов 1:1. Для получения фруктозо-глюкозного сиропа к сахаросодержащему раствору прибавляют мелкими порциями пищевую лимонную кислоту (18 г в 100 мл воды) до pH 3,0 и подвергают СВЧ-воздействию при температуре 80°С в течение 30 мин. Далее гидролизат концентрируют при температуре 60°С до содержания в фруктозо-глюкозном сиропе не менее 70% сухих веществ.

Фруктозо-глюкозный сироп используют как «зеленый» реагент, то есть проводят процесс восстановления серебра фруктозо-глюкозным сиропом в отсутствии какого-либо дополнительного стабилизатора.

Готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с фруктозо-глюкозным сиропом в соотношении объемов 1:6. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до pH 8,0, так как размеры наночастиц серебра зависят от pH среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ-полем при температуре 65°С в течение 2 ч.

Максимум поглощения в оптическом спектре поглощения образующегося золя серебра составляет 410-420 нм. Именно эти длины волн свидетельствуют об образовании наночастиц серебра сферической формы диаметром до 40 нм.

Пример 2.

Готовят сахаросодержащий раствор, для чего берут 500 г сырых клубней топинамбура, выжимают сок и смешивают с горячей водой с соотношением компонентов 1:2. Для получения фруктозо-глюкозного сиропа к сахаросодержащему раствору прибавляют мелкими порциями пищевую лимонную кислоту (18 г в 100 мл воды) до pH 4,0 и подвергают СВЧ-воздействию при температуре 85°С в течение 20 мин. Далее гидролизат концентрируют при температуре 70°С до содержания в фруктозо-глюкозном сиропе не менее 80% сухих веществ.

Готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с фруктозо-глюкозным сиропом в соотношении объемов 1:5. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до pH 8,5, так как размеры наночастиц серебра зависят от pH среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ-полем при температуре 70°С в течение 1,5 ч.

Максимум поглощения в оптическом спектре поглощения образующегося золя серебра составляет 410-420 нм.

Пример 3.

35 г порошка, полученного высушиванием фруктозо-глюкозного сиропа, с влажностью 5%, заливают горячей водой с температурой 80°С и перемешивают до его полного растворения.

Готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с фруктозо-глюкозным сиропом в соотношении объемов 1:5. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до pH 8,4, так как размеры наночастиц серебра зависят от pH среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ-полем при температуре 66°С в течение 1 ч 40 мин.

Максимум поглощения в оптическом спектре поглощения образующегося золя серебра составляет 410-420 нм.

Пример 4.

40 г порошка, полученного высушиванием фруктозо-глюкозного сиропа, с влажностью 6%, заливают горячей водой с температурой 85°С и перемешивают до его полного растворения.

Готовят золь смешением растворов нитрата серебра (0,005 моль/л) с фруктозо-глюкозным сиропом в соотношении объемов 1:6. Обработку смеси проводят раствором гидроксида аммония до pH 8,2, так как размеры наночастиц серебра зависят от pH среды. Затем золь подвергают воздействию СВЧ-полем при температуре 68°С в течение 1 ч 50 мин.

Максимум поглощения в оптическом спектре поглощения образующегося золя серебра составляет 410-420 нм.

Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Полученные наночастицы изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) полуконтактным способом с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver Р47 PRO на воздухе при комнатной температуре. Зондом служил кремниевый кантилевер с типичной резонансной частотой около 150 кГц. Для наблюдения наночастиц серебра каплю полученного золя наносили на поверхность чистого стекла размером 20×10 мм, давали ей высохнуть при комнатной температуре.

На фиг. 1 представлено изображение фазового контраста размером 3×3 микрон осажденных на стекле наночастиц серебра, полученных с помощью полуконтактной АСМ. Использование фруктозо-глюкозного сиропа обеспечивает образование мономорфных частиц металлического серебра сферической формы с преобладающим размером 20-40 нм, небольшая доля наночастиц ассоциирована и имеет размеры до 60 нм.

Оптические спектры поглощения золей серебра регистрировали в области 300-700 нм на спектрофотометре U-2001 (Япония) в кварцевой кювете, длина оптического слоя 1 см, при комнатной температуре.

На фиг. 2 представлен спектр поглощения золя наночастиц серебра, полученных при помощи фруктозо-глюкозного сиропа.

Максимум поглощения в оптическом спектре поглощения образующегося золя серебра составляет 410-420 нм. Именно эти длины волн свидетельствуют об образовании наночастиц серебра сферической формы диаметром до 40 нм. Полученный золь наночастиц имеет характерную для наночастиц серебра желтую окраску.

Предлагаемый способ позволяет решить поставленные задачи и достичь ожидаемого технического результата, а именно упростить и удешевить процесс получением наночастиц серебра за счет удешевления и упрощения процесса подготовки растительного экстракта, заменив дорогостоящий каллус табака использованием топинамбура, который широко распространен в России, дешев, нетребователен к условиям произрастания, морозостоек, не требует особого ухода, безотходен (используют вершки и корешки), тем самым уменьшив длительность всего процесса, а также значительно снизить затраты электроэнергии, исключив стадию центрифугирования.