СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-OH-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ B01J 20/22, B01J 20/30. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди [Текст] / Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р.; Иркут. ин-т орган, химии СО АН СССР. - №4911863/05; заявл. 15.02.91.; опубл. 7.06.93, Бюл. №21].

Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°C, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Пат. РФ №2258560, МПК B01J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU), Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН) (RU). - №2004102130/15; заявл. 26.01.2004; опубл. 20.08.2005, Бюл. №23. - 6 с.].

Однако этот способ предлагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°С, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при рН раствора 3-7 [Пат. РФ №2495830, МПК C02F 1/62, (2006.01), C02F 1/28 (2006.01), B01J 20/24 (2006.01), B01J 20/32 (2006.01). Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2012117931/05; заявл. 28.04.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29. - 6 с.].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов;

- недостаточно высокая устойчивость модифицированного сорбента при хранении.

Техническим результатом изобретения является:

- повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов;

- повышение устойчивости модифицированного сорбента при хранении.

Указанный результат достигается тем, что в способе извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в контактировании их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле водный раствор/сорбент, равном 50-200, согласно изобретению модифицирование сорбентов осуществляют нанесением на них динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 22-44 кГц при температуре 90-95°С в течение 30-60 мин в водном растворе, содержащем 0,1-1,5% от массы сорбента динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта и 3-15% от массы сорбента NaCl при рН 6-8 и модуле раствор/сорбент 10 с последующим отжимом и обработкой сорбентов в растворе поливинилпирролидона концентрацией 10-50 г/л при комнатной температуре в течение 5-15 с, отжимом и высушиванием при температуре 180-200°С до влажности 8-14%.

Технический результат достигается, так как с использованием предлагаемого модифицированного сорбента возрастает степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов и увеличивается устойчивость модифицированного сорбента при хранении.

Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:

- Дисульфокислота фталоцианина кобальта динатриевая соль [ТУ 6-09-5508-80].

Однородный порошок синего цвета. Массовая доля динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта - не менее 35%. Массовая доля нерастворимых в воде веществ - не более 1%.

Массовая доля воды - не более 5%. Остаток после просеивания на сите с сеткой №056 (ГОСТ 3584-73) - не более 2,5%.

- Дисульфокислота фталоцианина меди динатриевая соль

[Кнунянц И.Л., Вонский Е.В., Гусев А.А., Жаворонков Н.М. Химический энциклопедический словарь: Справочник - М.: Советская энциклопедия, 1983. - 788 с.]

• Поливинилпирролидон - аморфный линейный полимер с молекулярной массой от 103 до 106. Гигроскопичен, растворим в воде, нетоксичен, имеет сродство к органическим полимерам.

Водные растворы обладают слабокислой реакцией (pH 5) [ТУ 9365002-46270704-2001. Поливинилпирролидон высокомолекулярный «Полидон»]. Полидон представляет собой воднополимерный состав в виде золя или геля высокомолекулярного поливинилпирролидона.

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза 75…78, гемицеллюлоза 9,4…11,9, лигнин 3,8, пектиновые вещества 2,9…3,2, воскообразные вещества 2,7, азотсодержащие вещества в расчете на белки 1,9…2,1, минеральные вещества 1,3…2,8 [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия];

_{- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия];}

- стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал. - 1997. - №4. - С. 71-75]/.

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

10 г древесных опилок погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10) с pH 6, содержащего 0,15 г динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта (1,5% от массы сорбента) и 1,5 г NaCl (15% от массы сорбента), нагревают до температуры 92°C и подвергают воздействию ультразвука рабочей частотой 22 кГц в течение 40 мин. Затем сорбент извлекают из стакана, отжимают и помещают в стакан с раствором поливинилпирролидона концентрацией 20 г/л на 7 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают при температуре 185°C до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II).

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,268 ммоль/л (степень извлечения 82,1%).

Пример 2.

10 г хлопковой целлюлозы погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10) с pH 7, содержащего 0,01 г динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта (0,1% от массы сорбента) и 0,3 г NaCl (3% от массы сорбента), нагревают до температуры 93°C и подвергают воздействию ультразвука рабочей частотой 44 кГц в течение 50 мин. Затем сорбент извлекают из стакана, отжимают и помещают в стакан с раствором поливинилпирролидона концентрацией 30 г/л на 10 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают при температуре 190°C до влажности 8%.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,279 ммоль/л (степень извлечения 81,4%).

Пример 3.

10 г короткого льняного волокна погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10) с pH 8, содержащего 0,05 г динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта (0,5% от массы сорбента) и 0,8 г NaCl (8% от массы сорбента), нагревают до температуры 90°C и подвергают воздействию ультразвука рабочей частотой 22 кГц в течение 30 мин. Затем сорбент извлекают из стакана, отжимают и помещают в стакан с раствором поливинилпирролидона концентрацией 10 г/л на 5 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают при температуре 200°C до влажности 12%.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 5 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,297 ммоль/л (степень извлечения 80,2%).

Пример 4.

10 г древесной целлюлозы погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10) с pH 7,5, содержащего 0,01 г динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта (1,0% от массы сорбента) и 1,2 г NaCl (12% от массы сорбента), нагревают до температуры 94°C и подвергают воздействию ультразвука рабочей частотой 22 кГц в течение 60 мин. Затем сорбент извлекают из стакана, отжимают и помещают в стакан с раствором поливинилпирролидона концентрацией 40 г/л на 15 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают при температуре 180°C до влажности 10%.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), pH 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,291 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 80,6%).

Пример 5.

10 г измельченных стеблей топинамбура погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10) с pH 6,5, содержащего 0,08 г динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина меди или кобальта (0,8% от массы сорбента) и 0,7 г NaCl (7% от массы сорбента), нагревают до температуры 95°C и подвергают воздействию ультразвука рабочей частотой 44 кГц в течение 50 мин. Затем сорбент извлекают из стакана, отжимают и помещают в стакан с раствором поливинилпирролидона концентрацией 50 г/л на 12 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают при температуре 195°C до влажности 8%.

Обработанный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,322; 0,331; 0,333 и 0,400 ммоль/л соответственно (степень извлечения 78,5; 77,9; 77,8 и 73,3%).

Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 5-9% и повысить устойчивость при хранении сорбентов, полученных по заявляемому способу, в 1,5 раза (до 18 месяцев) по сравнению с прототипом.