Композиция для ликвидации гидратных пробок

Изобретение относится к области химии, в частности к составам для обработки скважин, а именно к композиции для ликвидации гидратных пробок, применяемой на скважинах и в трубопроводах при добыче, а также транспортировке нефти и газа.

Газовые гидраты представляют собой своеобразные твердые растворы, где растворителем выступает кристаллическая решетка, построенная из молекул воды, а молекулы газа, находящиеся во внутренних полостях решетки, рассматриваются как растворенное вещество. В общем виде газовые гидраты характеризуются формулой:

M⋅nH_2 O

где n≥5,67,

M - молекула, образующая гидрат.

Гидраты могут образовывать многие газы, летучие органические жидкости, а также их двойные или многокомпонентные смеси. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег или лед и образуются при строго определенных температурах и давлениях.

Большинство технологических процессов, осуществляемых в газовой и нефтяной промышленности, сопровождаются образованием гидратов. Они могут образовывать отложения на внутренних стенках труб, что приводит к уменьшению их пропускной способности и повышению гидравлического сопротивления. Это приводит к увеличению энергетических затрат при добыче, а в некоторых случаях и к аварийной остановке эксплуатации скважины.

При эксплуатации газовых скважин, находящаяся там вода конденсируется из газа. Если при этом она не была отделена в сепараторе, то она переносится газовым потоком в виде взвеси. При возникновении определенных условий она может переходить в гидраты с быстрым нарастанием гидратной пробки.

Известна композиция для ингибирования образования отложений при добыче нефти на нефтепромыслах [1], включающая в водной среде: по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой н-бутилтригликолевый эфир, в количестве 1-45 мас.% в пересчете на всю композицию; раствор водорастворимой соли металла, содержащей поливалентный катион; раствор смешивающегося с водой, ингибирующего образование отложений соединения в количестве 1-25 мас.% в пересчете на всю композицию, содержащего анионный компонент, способный при инжектировании в материнскую породу формации и в присутствии катионов компонента (д) формировать in situ осадок, ингибирующий образование отложений, характеризующаяся тем, что минимальная концентрация ионов ингибирующего образование отложений соединения (е) в композиции составляет, по меньшей мере, 5000 мас.част./млн в пересчете на общую массу композиции.

Также известна композиция для предотвращения гидратов [2], включающая поверхностно-активное вещество, спирт, минерализованную воду и полимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПАВ или смесь ПАВ 0,1-3,0, полимер 0,02-3,0, указанный ингибитор солеотложений 0,1-3,0, указанная смесь 5,0-30,0, минерализованная вода - остальное. В качестве полимера может быть выбран сополимер пирролидона или капролактама, терполимер на основе N-винил-2-пиролидона, полиакриламид, гипан, полипропиленгликоль, полиоксипропиленполиол, диметиламиноэтилметакрилат, простой эфир марки Лапрол, гидрокси-этилцеллюлоза. В качестве ингибитора солеоотложений может быть выбрана замещенная аминополикарбоновая или фосфоновая кислота, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и натриевая соль аминометиленфосфоновой кислоты, гексаметафосфат или триполифосфат натрия, хлорид или нитрат аммония. В качестве спирта может быть выбрана смесь формалина или уротропина, или карбамидоформальдегидного концентрата - КФК: одноатомный спирт C1-C4, кубовые остатки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, эфироальдегидная фракция - побочный продукт при ректификации этилового спирта, двухатомный спирт C1-C3, низкомолекулярный полиэтиленгликоль и полигликоль марки Гликойл-1, многоатомный спирт: глицерин или продукт его содержащий - полиглицерин.

Вышеприведенные технические решения в первую очередь направлены на ингибирование образования гидратов, а не на ликвидацию гидратных пробок. Качественный и количественный состав известных решений не позволяет получить продукт, способный эффективно растворять уже образовавшиеся гидраты.

Предупреждение образования гидратов все еще обходится слишком дорого для промышленности. Например, затраты на борьбу с ними при добыче природного газа достигают 20% и более от промысловой себестоимости газа.

Существуют различные способы ликвидации уже образовавшихся гидратов на скважинах, например, с помощью ультразвуковой обработки в комбинации с обработкой раствором метанола [3] или с помощью спуска в скважину локального электронагревателя [4]. В газопроводах ликвидацию гидратов могут осуществлять с помощью снижения давления, повышения температуры, ввода ингибиторов гидратов, а также путем комбинации вышеуказанных методов [5].

На сегодняшний день наиболее популярным способом ликвидации гидратов, а для месторождений в условиях Крайнего Севера практически единственным, является применения метанола [6], что обусловлено его низкой стоимостью и достаточно высокой антигидратной активностью. При этом использование ингибиторов на основе метанола сопровождается следующими недостатками:

- высокая токсичность;

- возможность солеотложения при смешивании с сильноминерализованной пластовой водой;

- ускорение образования кристаллогидратов при недостаточной концентрации метанола;

- высокий удельный расход метанола, связанный с высокой растворимостью в сжатом природном газе.

Известно средство, используемое в способе разложения гидратов газа, представляющее собой горячий раствор хлорида аммония [7]. Для образования горячего раствора хлорида аммония, смешивают раствор содержащий аммиак и основание с водным раствором кислоты. Кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и их смесей. При этом содержание водного раствора кислоты в композиции находится в диапазоне 4-30 мас. %.

Недостатками указанного средства является относительно низкая эффективность ликвидации гидратных пробок и необходимость приготовления композиции непосредственно перед ее применением.

Технический результат заключается в получении композиции для ликвидации гидратных пробок, обладающей высокой эффективностью, простотой в приготовлении и использовании, а также лишенной других вышеперечисленных недостатков.

Технический результат достигается тем, что композиция для ликвидации гидратных пробок содержит галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния, многоатомный спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль и глицерин, бетаин и воду,

при следующих соотношениях компонентов, мас. %:

В наиболее предпочтительном варианте реализации изобретения композиция дополнительно содержит ингибитор коррозии. Кроме того, дополнительно композиция может включать сорастворитель, например, бутилцеллюлозу при содержании около 1 мас. %.

Оптимальный состав композиции обусловлен следующим. Так как газовые гидраты обладают высокой сорбционной способностью, они покрываются пленкой жидких и твердых углеводородов. Чтобы преодолеть такую пленку был разработан специальный состав - растворитель гидратов. В качестве растворителя было решено использовать воду, так как она не смешивается с углеводородами и может выступать носителем большого количества химических соединений. Кроме того, чтобы вода не смешивалась с пластовым флюидом, ее дополнительно утяжеляют с помощью соли. Кроме функции утяжелителя соль понижает температуру замерзания раствора. Выбор основывался на балансе между ее растворимостью и плотностью получившегося раствора.

Наиболее эффективными в ходе первоначальных экспериментов показали себя растворы, содержащие хлорид цинка (II), хлорид магния и бромид цинка. Композиции, включающие галогениды калия в концентрации, позволяющей достигать необходимой плотности, дали отрицательные результаты: большинство образцов расслоилось; некоторые слишком долго растворяли гидрат; при приготовлении некоторых наблюдалось выпадение мелкодисперсных частиц с последующим расслоением раствора. Таким образом, в заявляемой композиции было решено использовать галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния.

Многоатомный спирт в композиции увеличивает вязкость раствора, что необходимо для уменьшения перемешивания с пластовыми флюидами. При этом важно, чтобы вязкость раствора составляла до 400 сР, что регулируется путем подбора количественного состава. Наиболее подходящими для использования в композиции являются следующие многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин.

Бетаин в композиции играет роль загустителя. Система, включающая вышеприведенные компоненты и бетаин может пройти через любые жидкости, практически не изменяя при этом концентрации галогенида и спирта. В качестве бетаина в заявляемой композиции наиболее предпочтительно использовать эруциламидопропилбетаин и олеиламидопропилбетаин.

Предварительно проведенные испытания также показали, что оптимальный количественный состав композиции, позволяющий эффективно растворять гидрат, характеризуется следующим соотношением компонентов, мас. %

Заявляемую композицию готовят следующим образом. В емкость с предварительно взвешенной водой небольшими порциями добавляют навеску галогенида двухвалентного металла. Далее смесь тщательно перемешивают при охлаждении до полного растворения соли. Затем при перемешивании добавляют многоатомный спирт и бетаин. Наблюдается увеличение вязкости. Смесь охлаждают до комнатной температуры и проводят дальнейшее тестирование.

Для подтверждения работоспособности заявляемой композиции и достижения технического результата были проведены исследования основных параметров, характеризующих эффективность растворения гидратов, а именно на объем растворенного гидрата и скорость плавления. Для этого было приготовлено 107 образцов композиции с различным качественным и количественным составом и 107 образцов гидратов массой 102±0,5 г. Каждый образец гидратов помещали в отдельную емкость. К каждому из образцов гидратов, добавляли по 5 мл соответствующего образца заявленной композиции и измеряли объем растворенного гидрата и время растворения (растворения гидрата насквозь). Характеристики исследуемых образцов и результаты исследований приведены в Таблице.

Таблица - результаты исследования эффективности растворения гидратов с помощью различных составов заявляемой композиции

Приведенные в Таблице образцы показали достаточно высокую эффективность растворения гидратов и могут быть использованы в промышленности для ликвидации гидратных пробок на скважинах и в трубопроводах при добыче и транспортировке нефти и газа. При этом вышеприведенные образцы не расслоились при хранении более 30 суток.

Список источников

1. Способ ингибирования образования отложений при добыче нефти на нефтепромыслах и композиция для его осуществления»: патент № 000901, Евразийская патентная организация, заявка № EA19980000801; заявл. 24.12.1997; опубл. 26.06.2000.

2. Состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии: патент № 2504571, Российская Федерация, заявка № RU2011138812; заявл. 21.09.2011; опубл. 20.01.2014.

3. Способ ликвидации гидратных, газогидратных и гидратоуглеводородных отложений в скважине: патент № 2320851, Российская Федерация, заявка № RU 2006127259; заявл. 27.07.2006; опубл. 27.03.2016.

4. Способ разрушения парафиновых, гидратных, гидратопарафиновых и ледяных отложений в эксплуатационных скважинах для поддержания их рабочего режима: патент № 2655265, Российская Федерация, заявка № RU2017129542; заявл. 18.08.2017; опубл. 24.05.2018.

5. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование - М.: Недра, 185, 232 с. [Электронный доступ: https://chem21.info/page/191043144169080050120092244203238181104018013030/, дата обращения - 11.09.2019].

6. Грунвальд А.В. Использование метанола в газовой промышленности в качестве ингибитора гидратообразования и прогноз его потребления в период до 2030 г.

- ВНИИГАЗ/Газпром [Электронный доступ: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/ Grunvald/Grunvald_1.pdf, дата обращения - 11.09.2019].

7. Метод разложения газовых гидратов: патент № 5713416, Соединенных Штатов Америки, заявка № US19960720825; заявл. 02.10.1996; опубл. 03.02.1998.