Способ переработки отходов солевых растворов, содержащих смесь сульфатов и нитратов аммония и натрия

Изобретение относится к химической технологии переработки отходов солевых растворов, содержащих смесь сульфатов и нитратов аммония и натрия, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности для получения комплексных минеральных удобрений и хлорида натрия.

Известен способ переработки солевых растворов, содержащих сульфат натрия, путем конверсии сульфата натрия с хлористым калием в водной среде в две стадии (И.Д. Соколов. Переработка природных солей и рассолов. Справочник Л.: Химия, 1985, с. 80-85). На первой стадии конверсии получают глазерит K₃Na(SO₄)₂ и глазеритовый раствор путем взаимодействия сульфата натрия и хлористого калия в присутствии растворов второй стадии конверсии и со стадии переработки глазеритового раствора. Суспензию разделяют; жидкую фазу охлаждают до 0°С выделением мирабилита и возвратом его на первую стадию конверсии, упаривают с выделением поваренной соли, охлаждают и подают на первую стадию конверсии, а твердую фазу - глазерит - подают на вторую стадию конверсии. На второй стадии глазерит обрабатывают раствором хлористого калия и полученную суспензию разделяют с получением целевого продукта, а жидкую фазу направляют па первую стадию конверсии. Целевой продукт содержит, %: K₂SO₄ 84,22; Na₂SO₄ 8,37; КCl 3,83; Н₂О 3,58. Недостатком способа является невозможность получения азотно-калийно-сульфатных удобрений.

Известен также способ (RU 2235065. 26.08.1999) переработки солевых растворов, содержащих поташ и сульфат натрия, включающий стадии: (а) обработки порции поташ-содержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья так, чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора и образовался первый маточный раствор; (b) преобразования глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе; (с) возвращения второго маточного раствора в порцию поташ-содержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья; (d) кристаллизация первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе и (е) возвращения третьего маточного раствора в порцию поташ-содержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья. Недостатком способа является невозможность получения азотно-калийно-сульфатных удобрений.

Известен способ переработки солевых растворов, содержащих сульфат аммония (Патент RU 2307791), путем конверсии сульфата аммония хлоридом калия с получения сульфата калия. Способ включает взаимодействие растворов сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку 5-15%-ным раствором калийной соли, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли, промывку сульфата калия раствором калийной соли, обезвоживание раствора со стадии выделения двойной соли сульфата калия-аммония с получением комплексного удобрения. Обезвоживание раствора ведут в кожухотрубчатых выпарных аппаратах при атмосферном давлении до содержания солей в упариваемом растворе не более 50%, а затем под вакуумом при содержании твердой фазы в упариваемом растворе 5-20% с выделением из полученной суспензии твердой фазы гидроклассификацией и фильтрацией с получением комплексного азотно-калийного удобрения, а жидкую фазу возвращают на обезвоживание. Недостатком способа является невозможность получения азотно-калийно-сульфатных удобрений.

Известен способ переработки солевых растворов, содержащих сульфат аммония (патент RU 2209768), который включает взаимодействие сульфата аммония с хлоридом калия в водной среде с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли сульфата калия-аммония, промывку ее и сульфата калия. Сульфат калия промывают при соотношении фаз Ж:Т≥1,0 водным раствором щелочного реагента, при этом расход реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования гидроокиси аммония из ионов аммония твердой фазы сульфата калия, суспензию разделяют фильтрацией с выделением сульфата калия повышенной чистоты, а жидкую фазу направляют на стадию обработки двойной соли сульфата калия-аммония. Водный раствор щелочного реагента готовят преимущественно 1-3% концентрации, в качестве щелочного реагента используют едкий кали, едкий натр, карбонат калия, а для приготовления водного раствора щелочного реагента используют воду или отработанные воды со стадии фильтрации сульфата калия. Недостатком способа является невозможность получения азотно-калийно-сульфатных удобрений.

Указанный недостаток устраняется тем, что в способе переработки отходов солевых растворов, содержащих смесь сульфатов и нитратов аммония и натрия, включающем конверсию солевых растворов хлоридом калия, выпаривание растворов и выделение солевых продуктов, перед конверсией солевой раствор обрабатывают обогащенным карналлитом KClMgCl₂*6H₂O и раствором гидрофосфата натрия Na₂HPO₄, взятых в стехиометрических количествах, необходимых для химического осаждения ионов аммония ионами магния и гидрофосфата в виде струвита MgNH₄PO₄*6H₂O с корректировкой величины рН до значений 8,0-9,5 гидроксидом натрия, отделяют центрифугированием полученный осадок струвита, который промывают и перерабатывают в комплексное NPMg-удобрение пролонгированного действия, а раствор, полученный после отделения струвита, обрабатывают кристаллическим хлоридом калия, подаваемым в количестве, необходимом для конверсии сульфата натрия и нитрата натрия, выпаривают и выделяют из него осадок глазерита, маточный раствор после отделения глазерита выпаривают и выделяют из него хлорид натрия, который перерабатывают в основной компонент антигололедных препаратов, остающийся солевой раствор подвергают вакуум-кристаллизации и выделяют из него нитрат калия, который смешивают с глазеритом и перерабатывают в бесхлорное комплексное NKS-удобрение. Причем раствор гидрофосфата натрия получают путем взаимодействия фосфорной кислоты с кристаллической кальцинированной содой при молярном соотношении 2Na:HPO₄ с последующей отгонкой углекислого газа при рН меньше 7. Образующийся осадок струвита перерабатывают в комплексное NPMg-удобрение пролонгированного действия путем введения в осадок связующего - метасиликата натрия в количестве не менее 1% в пересчете на сухое, формования гранул через ячейки с размером 2-5 мм, их окатывания и сушки в барабанном грануляторе-сушилке при температуре не более 130°С. При этом влажные осадки глазерита и нитрата калия смешивают, гранулируют и сушат подобным образом, получая гранулированное азотно-калийно-сульфатное комплексное удобрение. А влажный осадок хлорида натрия гранулируют и сушат аналогично, получая гранулированный основной компонент антигололедных препаратов.

Обработка отходов солевых растворов, содержащих смесь сульфатов и нитратов аммония и натрия, обогащенным карналлитом KClMgCl₂*6H₂O и раствором гидрофосфата натрия Na₂HPO₄, взятых в стехиометрических количествах, необходимых для химического осаждения ионов аммония ионами магния и гидрофосфата в виде струвита MgNH₄PO₄*6H₂O с корректировкой величины рН до значений 8,0-9,5 гидроксидом натрия, позволяет выделить из солевых растворов ионы аммония в виде малорастворимого струвита и ввести в солевые растворы хлорид калия, необходимый для конверсии сульфата натрия и нитрата натрия.

При значениях рН 8,0-9,5 выход струвита составляет 95-98%, а при рН менее 8,0 или рН более 9,5 выход струвита снижается.

Получение раствора гидрофосфата натрия путем взаимодействия фосфорной кислоты с кристаллической кальцинированной содой при молярном соотношении 2Na:HPO₄ с последующей отгонкой углекислого газа при рН меньше 7 позволяет заменить дорогостоящий и малодоступный гидрофосфат натрия на менее дорогостоящие и производимые в химической промышленности в больших количествах фосфорную кислоту и кальцинированную соду.

Промывка осадка струвита водой на центрифугах при соотношении вода/осадок не менее 0,2 позволяет получать струвит с меньшим содержанием примесей солей, пригодный в качестве минерального удобрения. При этом промывка осадка струвита на центрифугах является наиболее эффективной, не требует специального оборудования. При снижении расхода промывочной воды или промывка осадка в отдельном аппарате сопровождается менее эффективной очисткой струвита и загрязнением осадка струвита присутствующими в реакционном растворе солями.

Переработка осадка струвита в комплексное удобрение путем введения в осадок связующего - 10-20%-ного водного раствора метасиликата натрия в количестве не менее 1% в пересчете на сухое, формования гранул через ячейки с размером 2-5 мм, их окатывания и сушки в барабанном грануляторе-сушилке при температуре не более 130°С позволяет получить гранулированное комплексное NPMg-удобрение с размером гранул 2-5 мм.

Использование раствора метасиликата натрия с концентрацией менее 10% приводит к увеличению расхода связующего и, соответственно, к увеличению влажности гранулируемой массы и перерасходу энергии, затрачиваемой на сушку гранул. Использование раствора метасиликата натрия с концентрацией более 20% затрудняет равномерное распределение связующего в гранулах и снижает прочность гранул струвита.

Нанесение количества связующего метасиликата менее 1% в пересчете на сухое приводит к недопустимому снижению прочности гранулята.

Условие формования гранул через ячейки с размером 2-5 мм обусловлено требованиями сельскохозяйственных фирм к размерам гранул удобрений.

Температура сушки в барабанном грануляторе-сушилке не более 130°С обусловлена тем, что при более высоких температурах может происходить выделение аммиака, что приведет к потерям азота.

Использование операции смешивания влажных осадков глазерита и нитрата калия с последующими операциями гранулирования и сушки по вышеописанному режиму способствует снижению числа стадий и получению гранулированного азотно-калийно-сульфатного комплексного удобрения.

Переработка влажного осадка хлорида натрия путем гранулирования и сушки по вышеописанному режиму способствует получению гранулированного основного компонента антигололедных препаратов.

Достигаемыми эффектами являются возможность получения с меньшими затратами из растворов солевых отходов, содержащих сульфаты и нитраты аммония и натрия, гранулированного комплексного NPMg-удобрения (струвита) пролонгированного действия, гранулированного NKS-азотно-калийно-сульфатного удобрения, состоящего из глазерита и нитрата калия, и попутного продукта - гранулированного хлорида натрия, используемого в качестве основного компонента антигололедного препарата. Снижение затрат на технологию переработки отходов солевых растворов достигается за счет снижения расходов на транспортировку сырья при использовании обогащенного карналлита KClMgCl₂*6H₂O, заменяющего хлорид магния, необходимый для осаждения струвита, и хлорид калия, поступающий на конверсию сульфата натрия и нитрата натрия, а также за счет использования вместо дорогостоящего гидрофосфата натрия Na₂HPO_{4 продукта взаимодействия фосфорной кислоты и кальцинированной соды. Кроме того, в технологии снижается число стадий: 1) за счет введения кристаллического хлорида калия в раствор, полученный после отделения струвита, происходит конверсия как сульфата натрия, так и нитрата натрия; 2) за счет смешивания глазерита с нитратом калия получают комплексное азотно-калийно-сульфатное удобрение, которое гранулируют и сушат в одну стадию (а не по отдельности глазерит и нитрат калия).}

Пример осуществления способа.

Способ переработки отходов солевых растворов, содержащих смесь сульфатов и нитратов аммония и натрия, осуществляли следующим образом. Отходящий солевой раствор в количестве 1000 г, имеющий состав, % масс: Na₂SO₄ - 3,79; NaNO₃ - 2,21; (NH₄)₂SO₄ - 2.19; NH₄NO₃ - 0,25; H₂O - остальное, обрабатывали 67,43 г.кристаллического обогащенного карналлита KClMgCl₂*6H₂O и 20%-ным раствором гидрофосфата натрия (47,11 г. Na₂HPO₄, растворенного в отходящем солевом растворе). Указанные количества реагентов необходимы для химического осаждения ионов аммония ионами магния и гидрофосфата в виде струвита MgNH₄PO₄*6H₂O. После обработки солевого раствора корректировали величину рН реакционной среды до значения 9,0 гидроксидом натрия. В результате из солевого раствора осаждался струвит со степенью осаждения 95%.

Раствор гидрофосфата натрия получали путем взаимодействия фосфорной кислоты с кристаллической кальцинированной содой при молярном соотношении 2Na:HPO₄ с последующей отгонкой углекислого газа при рН меньше 7. Для этого смешивали 44,53 г. технической фосфорной кислоты (концентрацией 73%-ной, плотностью 1520 г/л) с технической кристаллической кальцинированной содой 35,52 г, содержащей 99% Na₂CO₃. Образующийся раствор Na₂HPO₄ разбавляли 182 мл перерабатываемого исходного солевого раствора и продували воздухом для удаления выделяющегося углекислого газа. Указанное количество фосфорной кислоты и кальцинированной соды соответствовало молярному соотношению 2Na:HPO₄, необходимому для образования гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.

Полученный кек осадка струвита (85 г с влажностью 10%) промывали на центрифуге 17 мл воды при соотношении вода/кек 0,2 и перерабатывали в гранулированное комплексное NPMg-удобрение пролонгированного действия путем введения в осадок связующего - 10%-ного водного раствора метасиликата натрия в количестве 8,5 г., что составило 1% в пересчете на сухое. Далее влажную тукосмесь формовали путем продавливания через решетку с ячейками размером 5 мм. Полученные влажные гранулы окатывали в лабораторном барабане-грануляторе и сушили при температуре 130°С. В результате получили 77,3 г гранулированного шестиводного магний-аммоний-фосфата, который содержал азот - 5,70%, фосфор - 12,63% или в пересчете на P₂O₅ - 28,93%, магний - 9,90%, и может быть использован в качестве NPMg-удобрения пролонгированного действия.

Раствор, полученный после центрифугирования струвита, обрабатывали 24,5 г кристаллического хлорида калия, необходимого для конверсии сульфата натрия и нитрата натрия. Далее раствор выпаривали под вакуумом (670 г воды) при температуре 95°С с выделением из него на центрифуге 22,3 г осадка глазерита с влажностью 6%. Полученный влажный осадок глазерита смешивали с выделенным на последней стадии нитратом калия и перерабатывали в гранулированное азотно-калийное-сульфатное удобрение (см. ниже).

Маточный раствор после отделения глазерита в количестве 567 г выпаривали и выделяли путем фильтрования под вакуумом при температуре 95°С из него хлорид натрия в количестве 38,1 г, который гранулировали и сушили по технологическому режиму, аналогичному режиму гранулирования и сушки струвита. Хлорид натрия содержит не менее 95% основного вещества. Гранулированный хлорид натрия может быть использован в качестве основного компонента антигололедных препаратов.

Остающийся солевой раствор после отделения хлорида натрия подвергали вакуум-кристаллизации при самоохлаждении раствора с 95 до 35°С и выделяли из него 17,3 г нитрата калия. Осадок нитрата калия отделяли от раствора путем центрифугирования, который смешивали с влажным осадком 22,3 г осадка глазерита K₃Na(SO₄)₂ с влажностью 6%, полученного на предыдущей стадии технологии, далее гранулировали и сушили смесь глазерита и нитрата калия по технологическому режиму, аналогичному режиму гранулирования и сушки струвита. В результате получили 37,2 г гранулированного комплексного NKS-удобрения. Состав комплексного NKS-удобрения: К - 35,6%, а в пересчете на К₂O - 42.9%, Na - 6,17%, S - 17,18%, N - 1,50%.

В результате переработки разбавленных солевых отходов, содержащих в сумме 8,44% солей сульфатов и нитратов натрия и аммония, получены с выходом 95% два вида гранулированных комплексных удобрений (NPMg-удобрение и NKS-удобрение) и хлорид натрия, основной компонент антигололедных препаратов. При этом за счет использования доступных и менее дорогостоящих реагентов (фосфорной кислоты, кальцинированной соды и обогащенного карналлита), небольшого числа технологических стадий снижены затраты на получение указанных продуктов.