Способ хроматографического разделения однослойных углеродных нанотрубок по хиральности

Изобретение относится к способам обработки дисперсных углеродных материалов, конкретно к получению деагломерированных недеформированных однослойных углеродных нанотрубок для хроматографического разделения по хиральности.

Изобретение может быть использовано при создании устройств оптоэлектроники, а также при разработке биосенсоров, работающих в ближнем ИК-диапазоне, для неинвазивной диагностики биологических объектов.

Углеродные нанотрубки - одномерный углеродный материал обладающий, благодаря своей структуре в виде свернутого в цилиндр листа графена, высокой подвижностью носителей заряда, уникальными оптическими характеристиками и механической прочностью [Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008, С. 245-246].

Однослойные нанотрубки характеризуются хиральным вектором (n, m). В зависимости от n и m электронные свойства нанотрубок существенно различаются: нанотрубки, для которых (n-m) делится на 3, проявляют металлические свойства, а все прочие - полупроводниковые. Необходимо отметить, в процессе синтеза однослойных углеродных нанотрубок зачастую формируется смесь, состоящая из металлических и полупроводниковых нанотрубок, что затрудняет их практическое применение, поскольку ряд приложений требует использования нанотрубок только с определенным типом проводимости (например, при создании прозрачных проводящих электродов, транзисторов, сенсоров) [Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов. Под ред. С.В. Калюжного. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010, 528 с.]. В частности, для биовизуализации наибольший интерес представляют полупроводниковые однослойные углеродные нанотрубки с хиральностью (6,5), обладающие резонансно возбуждаемой фотолюминесценцией с высоким квантовым выходом под действием коротковолнового инфракрасного излучения, имеющего наибольшую проникающую способность [Robinson J.T., Welsher K., Tabakman S.M., Sherlock S.P., Wang H., Luong R., & Dai H. High performance in vivo near-IR (>1 μm) imaging and photothermal cancer therapy with carbon nanotubes. Nano Research, 2010, V. 3(11), P. 779-793].

Для получения одинаковых по хиральности однослойных углеродных нанотрубок зачастую используют различные способы их разделения из смеси.

В частности, в способе [US 8273319] использовали выделение нанотрубок хиральности (6,5) путем приготовления суспензии однослойных углеродных нанотрубок с ДНК лосося и последующего отделения центрифугированием обогащенного нанотрубками (6,5) маточного раствора.

Схожий способ представлен в [JP 2009161393], однако вместо ДНК лосося авторами предложено суспензировать смесь углеродных нанотрубок в полифенолсодержащем водном растворе.

В способе [US 2012160366] смесь однослойных углеродных нанотрубок разделяли на фракции обогащенной хиральности путем приготовления водной суспензии смеси нанотрубок с поверхностно-активным веществом, впрыскивания суспензии в колонку разделительной среды, имеющей градиент плотности, и центрифугирования колонки. В некоторых случаях в колонку перед центрифугированием добавляли соль или проводили центрифугирование при температуре ниже комнатной. В итоге фракции в колонке разделялись в виде цветных полос. При этом диаметр отделенных нанотрубок уменьшался с увеличением плотности вдоль градиента колонны.

В способе [JP 2012051765] также заявлено разделение углеродных нанотрубок по хиральности с использованием центрифугирования колонки (более 10 ч), однако смесь однослойных углеродных нанотрубок получали из двухслойных нанотрубок, подвергая их ультразвуковой обработке (более 5 ч).

Общим недостатком описанных выше способов является необходимость использования ультрацентрифуг с ускорением более 100000 g и длительных времен сепарирования.

В способе [US 2013072669] предложено разделение углеродных нанотрубок методом аффинной хроматографии. Предварительно углеродные нанотрубки смешивали с термочувствительным реагентом, затем воздействовали на них определенной длиной волны света или определенным диапазоном длин волн света. Те углеродные нанотрубки, которые поглощали свет, вызывали физические изменения в термочувствительном реагенте, что позволило впоследствии селективно их отделить методом аффинной хроматографии. Однако данный способ не позволяет селективно разделять нанотрубки с высоким выходом.

В способе [US 2010111814] представлено хроматографическое разделение суспензии нанотрубок, а именно пропускание ее через колонку, содержащую разделительную среду, которая образует комплексы с по меньшей мере частью углеродных нанотрубок в жидкости; сбор части жидкости, содержащей нанотрубки, которые не образуют комплексов с разделительной средой; воздействие реагента, который диссоциирует комплексы углеродных нанотрубок и высвобождает углеродные нанотрубки из разделительной среды; сбор углеродных нанотрубок, которые выделены из разделительной среды.

Общими недостатками этих двух способов являются низкие селективнось и выход продукта.

Для успешного хроматографического разделения важно иметь суспензию деагломерированных углеродных нанотрубок в растворителе, в противном случае эффективного разделения по размерам индивидуальных трубок не произойдет. В то же время известно, что углеродные нанотрубки обладают очень высокой склонностью к агломерации ввиду огромной энергетической выгодности ван-дер-ваальсового взаимодействия между стенками трубок [Yu J., Grossiord N., Koning C.E., Loos J. Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution. Carbon, 2007, V. 45, P. 618-623]. Будучи предоставленными самим себе, углеродные нанотрубки не существуют отдельно друг от друга, а слипаются в большие пучки (бандлы).

Деагломерации, как правило, достигают путем многократной обработки суспензии углеродных нанотрубок в растворе мощным ультразвуком. В частности, в способе [CN 103407983] показано, что ультразвуковая обработка играет определяющую роль в деагломерации нанотрубок. Способ включает в себя на первой стадии обработку суспензии агломерированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком (4-12 ч) и центрифугирование (1-2 ч) для отделения неразбитых агрегатов нанотрубок. После чего к деагломерированным нанотрубкам в растворе добавляют органический амин и снова подвергают ультразвуковому воздействию (2-3 ч). Эффективная адсорбция органического амина на металлических нанотрубках повышает их устойчивость в суспензии. После повторного центрифугирования (12-24 ч) полупроводниковые нанотрубки оседают, а металлические остаются в маточном растворе.

Использование предварительной ультразвуковой обработки перед хроматографическим разделением предложено в работе [Liu Н., Nishide D., Tanaka Т., Kataura Н. Large-scale single-chirality separation of single-wall carbon nanotubes by simple gel chromatography. Nat. Commun., 2011, 2:309]. Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому и выбрано в качестве прототипа. Навеску однослойных углеродных нанотрубок диспергировали в 2% водном растворе додецилсульфата натрия с применением ультразвуковой обработки (20 ч, удельная мощность 20 Вт/см²) и затем суспензию центрифугировали при 197000 g в течение 15 мин для отделения бандлов и примесей. Маточный раствор помещали в колонку, заполненную гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана. После адсорбции на колонке нанотрубок, обладающих наиболее сильным структурным взаимодействием с гелем, несвязанные нанотрубки были смыты 2% водным раствором додецилсульфата натрия. Адсорбированные нанотрубки были собраны с колонки пропусканием 5% водного раствора додецилсульфата натрия. Для достижения высокой селективности разделения использовали многоколоночную хроматографию.

Существенным недостатком прототипа является большая продолжительность ультразвуковой обработки, в результате чего углеродные нанотрубки ломаются и деформируются. Для многих приложений деструкция углеродных нанотрубок негативно сказывается на технических характеристиках получаемых изделий [Ma Р.-С., Siddiqui N.A., Marom G., & Kim J.-K. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2010, V. 41(10), P. 1345-1367]. Помимо этого использование центрифугирования существенно снижает выход деагломерированных нанотрубок. Еще одни недостатком прототипа является низкая селективность разделения углеродных нанотрубок по хиральности, что приводит к необходимости дальнейшего использования многоколоночной хроматографии.

Изобретение направлено на уменьшение деструктивного действия ультразвуковой обработки, приводящей к разрушению углеродных нанотрубок, а также на увеличение выхода целевого продукта.

Технической задачей изобретения является разработка способа щадящей деагломерации однослойных углеродных нанотрубок в суспензии, предназначенной для их хроматографического разделения по хиральности.

Технический результат достигается тем, что предложен способ хроматографического разделения однослойных углеродных нанотрубок по хиральности, включающий в себя ультразвуковую обработку суспензии нанотрубок в водном растворе додецилсульфата натрия, пропускание суспензии через колонку, заполненную гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана, удаление несвязанных с гелем нанотрубок и сбор однослойных углеродных нанотрубок пропусканием десорбента, отличающийся тем, что перед стадией ультразвуковой обработки навеску углеродных нанотрубок суспензируют в сверхкритическом флюиде в течение не менее 30 мин и затем резко распыляют весь объем суспензии в 2-5% водный раствор додецилсульфата натрия; время ультразвуковой обработки составляет 0.5-3 ч при удельной мощности 30-120 Вт/см², а в качестве десорбента используют 0.5-10% водный раствор дезоксихолата натрия.

Процедура проведения сверхкритической обработки является типовой и подробно описана в [D. То, R. Dave, X. Yin, S. Sundaresan. Deagglomeration of Nanoparticle Aggregates via Rapid Expansion of Supercritical or High-Pressure Suspensions. AIChE J., 2009, V. 55(11), P. 2807-2826], однако в подавляющем большинстве случаев распыление производят в пустой приемник, не содержащий жидкости. Резкое распыление всего объема суспензии автоклава в приемник с водным раствором додецилсульфата натрия производят путем открытия донного шарового клапана с широким отверстием. Приемник имеет объем в несколько десятков-сотен раз превышающий объем автоклава высокого давления.

Флюиды, которые можно использовать для обработки - CO₂, N₂, низшие углеводороды (С₁-С₄), SF₆ и другие. Давление сверхкритической обработки может быть использовано в диапазоне от критического давления флюида до давления его кристаллизации при выбранной температуре. Наиболее типичным является использование давлений от 75 до 500 атм. Температура обработки может быть выбрана в диапазоне от критической температуры флюида до температуры деструкции какого-либо из элементов системы. Типичные значения температуры - от 40 до 100°С. Минимальная продолжительность суспензирования - 30 минут - выбрана из тех соображений, что при меньшем времени обработки эффективного проникновения сверхкритического флюида в толщу бандлов не происходит. Верхняя граница продолжительности суспензирования определяется исходной массой навески нанотрубок.

Время ультразвуковой обработки и ее мощность определяются тем, что при обработке удельной мощностью менее 30 Вт/см² и продолжительностью менее 0.5 ч в суспензии остается много бандлов, в то время как использование удельной мощности более 120 Вт/см² и продолжительности более 3 ч нецелесообразно, поскольку степень деагломерации не увеличивается и возрастает степень деструкции нанотрубок.

Диапазон концентраций додецилсульфата натрия обусловлен тем, что при концентрации менее 2% додецилсульфат натрия неоднородно распределяется по поверхности углеродных нанотрубок, что снижает эффективность дальнейшего хроматографического разделения. Использование концентраций более 5% приводит к увеличению вязкости раствора, что затрудняет равномерное диспергирование нанотрубок.

Использование додецилсульфата натрия усиливает связывание углеродных нанотрубок с полимерным гелем-наполнителем колонки, причем прочность связывания определяется хиральностью нанотрубок. Дезоксихолат натрия в зависимости от хиральности углеродных нанотрубок в первую очередь способствует десорбции наименее прочно адсорбированных [М. Zhang, C.Y. Khripin, J.A. Fagan, P. McPhie, Y. Ito, M. Zheng. Single-Step Total Fractionation of Single-Wall Carbon Nanotubes by Countercurrent Chromatography. Anal. Chem., 2014, V. 86, P. 3980-3984].

Диапазон концентраций дезоксихолата натрия обусловлен тем, что при концентрации менее 0.5% десорбции нанотрубок не происходит, а при концентрации выше 10% возрастает вязкость раствора, что затрудняет пропускание десорбента через колонку.

Сущность изобретения заключается в том, что при сбросе давления в приемник флюид резко расширяется, ввиду этого суспензирование углеродных нанотрубок в растворе осуществляется с большой линейной скоростью, что приводит к их равномерному распределению по всему объему. Кроме того, в ходе выдержки суспензии сверхкритический флюид проникает в толщу бандлов, а затем, при расширении, резко выходит из них, что приводит к частичной деагломерации бандлов, уменьшению их размера и нарушению связи углеродных нанотрубок друг с другом. Это, впоследствии, способствует быстрой деагломерации углеродных нанотрубок при ультразвуковой обработке суспензии и уменьшает тем самым их деструкцию. Высокая степень деагломерации углеродных нанотрубок позволяет отказаться от дополнительной стадии центрифугирования, снижающей выход целевого продукта. Использование комбинации двух поверхностно-активных веществ - додецилсульфата натрия и дезоксихолата натрия приводит к упрощению процедуры хроматографического разделения нанотрубок, поскольку в этом случае достаточно пропустить десорбент через одну колонку несколько раз для селективного получения углеродных нанотрубок различной хиральности, а не использовать многоколоночную хроматографию.

Фиг. 1. Спектры поглощения суспензий однослойных углеродных нанотрубок в 2% водном растворе додецилсульфата натрия после ультразвуковой обработки согласно примеру 1. Черная линия - необработанные в сверхкритических условиях однослойные углеродные нанотрубки, красная линия - после распыления из сверхкритического N₂ в жидкость. Большая интенсивность пиков индивидуальных нанотрубок (красная линия) свидетельствует о большей степени деагломерации углеродных нанотрубок в растворе.

Фиг. 2. Карта фотолюминесценции суспензии однослойных углеродных нанотрубок перед хроматографическим разделением согласно примеру 1.

Фиг. 3. Карты фотолюминесценции суспензий однослойных углеродных нанотрубок после их хроматографического разделения согласно примеру 1: а) с хиральностью (6,5); б) с хиральностью (7,3) и (6,5). Фотоэмиссия наблюдается только для индивидуальных углеродных нанотрубок.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. Навеску углеродных однослойных нанотрубок (NoPo Nanotechnologies India Private Ltd., 2 г) помещали в автоклав высокого давления (Waters Corp., USA) объемом 25 мл и суспензировали в сверхкритическом N₂ при давлении 150 атм и температуре 40°С в течение 30 мин. Затем давление резко сбрасывали путем открытия донного шарового клапана. При этом быстро расширяющийся поток, содержащий углеродные нанотрубки, попадал из автоклава в приемник объемом 500 мл, содержащий 2% водный раствор додецилсульфата натрия. Суспензию подвергали ультразвуковой обработке (Branson 450) в течение 3 ч с удельной мощностью 120 Вт/см². Обработка приводила к деагломерации нанотрубок, что показано на Фиг. 1. Карта фотолюминесценции суспензии однослойных углеродных нанотрубок показана на Фиг. 2. Затем суспензию пропускали через колонку с гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана (Sephacryl S-200 HR), удаляли несвязанные с гелем углеродные нанотрубки обработкой 2% водным раствором додецилсульфата натрия и пропускали 10% водный раствор дезоксихолата натрия. В результате получали суспензию, обогащенную углеродными нанотрубками хиральности (6,5), что продемонстрировано на Фиг. 3а. В результате дальнейших пропусканий водного раствора дезоксихолата натрия через колонку, получали суспензию, обогащенную углеродными нанотрубками хиральности (7,3) и (6,5), что проиллюстрировано на Фиг. 3б.

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что приемник содержал 5% водный раствор додецилсульфата натрия, а удельная мощность и продолжительность ультразвуковой обработки составляли 30 Вт/см² и 0.5 ч соответственно. Пропускание 0.5% водного раствора дезоксихолата натрия через хроматографическую колонку приводило к селективному выделению однослойных углеродных нанотрубок хиральности (6,5) и (7,3).

Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что использовали сверхкритический CO₂ при давлении 100 атм и температуре 80°С. В результате хроматографического разделения селективно получали однослойные углеродные нанотрубки хиральности (6,5) и (7,3).

Предложенное изобретение позволяет получать высококачественные водные дисперсии деагломерированных однослойных углеродных нанотрубок с высоким выходом без необходимости продолжительного деструктивного ультразвукового воздействия. Разработанный подход позволяет проводить эффективное хроматографическое разделение для получения однослойных углеродных нанотрубок определенной хиральности, востребованных, в первую очередь, в областях оптоэлектроники и биосенсорики.