Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МАРГАНЦА И АЭРОГЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ И ПОЛУЧЕННЫЙ ТАКИМ СПОСОБОМ АЭРОГЕЛЬ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области изготовления наночастиц оксидов марганца. Более конкретно, изобретение относится к области изготовления материалов на основе оксидов марганца с высокой удельной поверхностью из металлорганических прекурсоров в среде сверхкритического диоксида углерода.

Уровень техники

Оксиды марганца с высокой удельной поверхностью являются одним из перспективных и востребованных каталитических материалов, используемых, в частности, в электродах металл-воздушных батарей, аккумуляторов и щелочных топливных элементов, в том числе для катализа реакции восстановления кислорода. Оксиды марганца могут использоваться как в форме порошков из отдельных наночастиц, так и в форме монолитных аэрогелей на основе наночастиц. При этом их важными характеристиками являются монодисперсность и размер частиц дисперсного материала, а также зерен пористого материала аэрогеля, поскольку они определяют удельную поверхность. Для эффективного катализа необходима высокая удельная поверхность.

Известно использование для синтеза оксидов металлов гидротермальных методов, заключающихся в нагреве водных растворов неорганических прекурсоров (US 6162530 A). Для получения различных фаз оксидов марганца используется целый ряд водорастворимых прекурсоров, в частности MnSO₄, MnNO₃, Mn(CH₃COO)₂ (US 5545393 A). Однако гидротермальные методы не позволяют контролировать размер получаемых частиц, их монодисперсность, и, как следствие, удельную поверхность материала.

Для более контролируемого синтеза наночастиц оксидов металлов с высокой удельной поверхностью известно использование стабилизирующих поверхностно-активных веществ (US 7407527 B2). В качестве прекурсора используют Mn₂(CO)₁₀. Более контролируемый синтез оксидов металлов с высокой удельной поверхностью достигается благодаря тому, что поверхностно-активные вещества стабилизируют наночастицы, формирующиеся из прекурсора, растворенного в жидком растворителе, в присутствии окислителя, вызывающего конверсию прекурсора в наночастицы при нагреве. Этот способ позволяет получать наночастицы оксидов металлов малых размеров (до 50 нм) с высокой удельной поверхностью. Недостатком данного способа является возможность при нагреве побочных реакций между поверхностно-активным веществом, продуктами термодеструкции прекурсора, окислителем и растворителем. Также недостатком данного способа является необходимость разделения полученных материалов оксидов металлов и жидкой среды, в которой проходил синтез. Наличие капиллярных сил в жидкости может привести к слипанию (коалесценции) частиц на стадии ухода жидкости и снизить достигаемую величину удельной поверхности материалов.

Известен метод получения наночастиц оксидов металлов в среде сверхкритической воды из прекурсоров в отсутствие таких стабилизирующих добавок, как поверхностно-активные вещества (CA2492557 C). В роли окислителя выступает сверхкритическая вода. Недостатком данного способа является необходимость использования высоких температур (250 – 700 °С). Также недостатком данного способа является сохранение необходимости разделения полученных оксидов металлов и воды по завершении синтеза. Вода имеет высокое поверхностное натяжение. Действие капиллярных сил воды при ее уходе может привести к слипанию частиц и существенно снизить достигаемую величину удельной поверхности материалов.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения аэрогелей мезопористых наноразмерных оксидов марганца (WO2002030825 A1). Согласно этому способу при удалении жидкости из материала устраняют капиллярные силы. Наноразмерные материалы на основе оксидов марганца (MnO₂) получают с использованием золь-гель-метода, который включает восстановление перманганата или аналогичного соединения органическим восстановителем в водном растворе. В качестве восстановителя можно использовать любой органический восстановитель, такой, например, как фумаровая кислота, фумарат натрия или глюкоза. Образовавшийся золь затем дегазируют в умеренном вакууме, оставляют для образования геля и его последующего созревания. Полученные гели промывают водой, а затем промывают окисляющей кислотой, такой как серная кислота, с последующим повторным промыванием водой. После этого гели могут быть переведены в форму аэрогеля путем сверхкритической сушки. Для этого воду в гелях MnO₂, полученных, как описано выше, сначала замещают на полярный растворитель, такой как ацетон или любой другой растворитель, смешиваемый с жидким CO₂ и H₂О, например, амилацетат. Затем гели MnO₂ помещают в реактор высокого давления с СО₂ под давлением, где растворитель в структуре MnO₂ замещают на жидкий CO₂ путем нескольких промывок. CO₂ затем удаляют из геля MnO₂ путем перевода его в сверхкритическое состояние. Это позволяет устранить действие капиллярных сил, предохранить частицы от слипания и сохранить высокую удельную поверхность материалов. Недостатком данного способа является то, что он включает, по меньшей мере, две стадии: 1) собственно синтеза, и 2) замены жидкого растворителя на диоксид углерода. Многостадийность процесса ведет к высоким временным и экономическим расходам при получении материала.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей изобретения является разработка эффективного одностадийного способа получения наночастиц оксидов марганца, не требующего дополнительной обработки материала. При этом форма получаемого материала (порошки наночастиц или монолитный аэрогель на основе наночастиц), зависит от выбора прекурсора. В первом случае размер получаемых отдельных наночастиц оксида марганца не превышает 50 нм, а удельная площадь поверхности материала превышает 55 м²/г. В случае получения аэрогеля размер получаемых наночастиц (зёрен монолитного аэрогеля) не превышает 10 нм, а удельная площадь поверхности превышает 70 м²/г. Такие характеристики достигаются за счет устранения действия капиллярных сил, способных разрушить пористую структуру материала, привести к слипанию отдельных частиц и зерен пористой структуры.

Указанная задача решается способом, включающим в себя растворение металлорганического прекурсора марганца в сверхкритическом диоксиде углерода в реакторе высокого давления в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода, термическую обработку полученного раствора при температуре, превышающей температуру разложения металлорганического прекурсора и последующую декомпрессию реактора.

Устранение действия капиллярных сил достигается за счет того, что в указанном способе синтеза используют не жидкий растворитель, а сверхкритический флюид, жидкостью не являющийся. Достоинством выбранного окислителя является то, что он также не является жидкостью, а является газом как при нормальных условиях, так и при используемых давлениях.

Указанный способ позволяет получать наноразмерные частицы оксидов марганца одностадийно. В силу того, что в указанном способе синтеза не используют жидкие среды, ни как растворитель, ни как окислитель, не возникает необходимости в замене жидкости на сверхкритический флюид для устранения действия капиллярных сил. Тем самым исключаются стадии замены растворителя и сверхкритической сушки. В то же время, действие капиллярных сил успешно устраняется, что позволяет предохранить частицы от слипания, а пористую структуру аэрогеля – от разрушения. Результатом является высокая достижимая удельная поверхность материала.

В качестве металлоорганического прекурсора марганца используют металлоорганические соединения марганца, растворимые в сверхкритическом диоксиде углерода. Из уровня техники известны различные металлорганические прекурсоры марганца, растворимые в сверхкритическом CO₂. К ним относятся бис(ацетилацетонат) дигидрата марганца и трис(ацетилацетонат) марганца, циклопентадиенил трикарбонил марганца и др. (Fedotov AN, Simonov AP, Popov VK, Bagratashvili VN (1997) Dielectrometry in Supercritical Fluids. A New Approach to the Measurement of Solubility and Study of Dipole Moment Behavior of Polar Compounds. J Phys Chem B 102:2929–2932, Saito N, Ikushima Y, Goto T (1990) Liquid/Solid Extraction of Acetylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide. Bull Chem Soc Jpn 63:1532–1534).

В частности, можно использовать димарганец декакарбонил, ацетилацетонат марганца, три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец, циклопентадиенил трикарбонил марганца.

Для получения монолитного аэрогеля на основе наночастиц в качестве прекурсора используют димарганец декакарбонил. В случае использования иных вышеупомянутых прекурсоров синтезируются порошки наночастиц оксидов марганца без придания им структуры монолитного аэрогеля. Предпочтительно для получения порошков наночастиц в качестве прекурсора использовать циклопентадиенил трикарбонил марганца.

Предпочтительно, чтобы массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляло 0,1 – 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Нижняя граница массового содержания прекурсора определяется тем, что при меньших значениях количество получаемого материала будет слишком мало и процесс будет экономически неэффективным с точки зрения энергетических затрат на генерацию высокого давления и временных затрат на экспозицию. Верхняя граница массового содержания прекурсора определяется растворимостью прекурсора в сверхкритическом CO₂ и зависит от выбора конкретного прекурсора.

Температура и время термической обработки зависят от выбора конкретного прекурсора. Получаемая структура материала (порошки наночастиц или монолитный аэрогель на основе наночастиц) зависит от выбора конкретного прекурсора.

Предпочтительно проводить термическую обработку при температурах 100–250^оС. Указанный диапазон температур обеспечивает разложение прекурсора и образование оксидов.

Предпочтительно проводить способ при плотности СО₂ 0,5–1,25 г/мл. Плотность СО₂ в реакторе при фиксированной температуре определяется давлением. Нижняя граница плотности определяется значением, при котором еще возможно полное растворение прекурсора в сверхкритическом СО₂. При более низких значениях плотности сверхкритического СО₂ полного растворения прекурсора при оптимальных загрузках не происходит, что снижает эффективность процесса синтеза. Верхняя граница плотности определяется технологическими ограничениями установки, а именно: плотность 1,25 г/мл достигается при давлениях, превышающих 2500 атм, что требует использования более дорогостоящих генераторов и реакторов высокого давления повышенной прочности. Поэтому использование таких высоких плотностей (давлений) является избыточным и экономически нецелесообразным.

Предпочтительно проводить способ при парциальном давлении чистого кислорода 1–10 атм. Нижняя граница давления определяется минимальным стехиометрическим количеством вещества чистого кислорода, необходимым для окисления всего количества вещества прекурсора. Верхняя граница давления определяется тем, что при дальнейшем увеличении парциального давления чистого кислорода растворимость прекурсора в смеси кислорода и CO₂ будет снижаться, что приведёт к снижению эффективности синтеза.

Предпочтительно осуществлять термическую обработку в течение 2–24 ч.

Предпочтительно осуществлять декомпрессию реактора высокого давления со скоростью 1–10 атм/мин. При большей скорости декомпрессии возможно значительное возмущение однородности среды в реакторе, что может привести к нарушению однородности структуры получаемого материала, а, следовательно, к уменьшению его удельной поверхности. Более низкая скорость декомпрессии не является целесообразной с точки зрения временных затрат на синтез, поскольку не приводит к существенному изменению характеристик материала, но делает процесс более длительным. В рамках указанного интервала скорости декомпрессии параметры получаемого материала не имеют существенных различий.

Изобретение также позволяет получать аэрогель оксида марганца, имеющий средний размер частиц, не превышающий 10 нм, удельную поверхность не ниже 70 м²/г и плотность, не превышающую 7 мг/мл.

Краткое описание чертежей

Ни фиг. 1 схематически изображен одностадийный способ изготовления наночастиц оксида марганца в соответствии с изобретением.

1 – реактор высокого давления,

2 – молекулы кислорода,

3 – сверхкритический диоксид углерода (СК СО₂),

4 – металлоорганический прекурсор марганца,

5 – раствор металлорганического прекурсора марганца в СК СО₂,

6 – наночастицы оксида марганца, стабилизированные в сверхкритическом диоксиде углерода.

На фиг. 2 представлено изображение микрофотографии просвечивающего электронного микроскопа монолитного аэрогеля оксида марганца.

Осуществление изобретения

В соответствии с изобретением в одностадийном способе изготовления наночастиц оксида марганца, проиллюстрированном на фиг. 1, металлоорганический прекурсор марганца (4) помещают в реактор высокого давления (1), который затем закрывают и наполняют смесью диоксида углерода (3) под высоким давлением и окислителя (2), после чего реактор высокого давления нагревают до температуры, превышающей температуру термического разложения металлорганического прекурсора марганца. Способ в соответствии с изобретением характеризуется тем, что металлорганический прекурсор в процессе нагревания образует раствор (5) в СК СО₂. Металлоорганический прекурсор марганца в процессе термического разложения в сверхкритической среде образует наночастицы (6) оксида марганца, стабилизированные в растворе остатками лиганда прекурсора, что приводит к созданию дисперсных наночастиц. В одном варианте осуществления изобретения с использованием циклопентадиенил трикарбонил марганца формируются отдельные наночастицы (порошки) со средними размерами до 50 нм и удельной поверхностью материала, превышающей 50 м²/г. В другом варианте осуществления изобретения с использованием димарганца декакарбонила формируется монолитный аэрогель на основе наночастиц (т.е. состоящий из наноразмерных зерен) со средними размерами до 10 нм и удельной поверхностью материала, превышающей 70 м²/г. На фиг. 2 представлено изображение микрофотографии просвечивающего электронного микроскопа для полученного в соответствии с изобретением монолитного аэрогеля оксида марганца. Видно, что аэрогель сформирован наночастицами (наноразмерными зернами).

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1

В качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил. В качестве реактора высокого давления используют реактор из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 мл.

В реактор высокого давления помещают навеску металлоорганического прекурсора марганца весом 140 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 1,5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40^оС. С помощью баллона с СО₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО₂ 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 140^оС и выдерживают в нем 10 часов. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40^оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.

Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц (зерен) размером менее 10 нм (фиг. 2.). При этом полученный монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 125 м²/г и плотность 2 мг/мл.

Пример 2

Пример осуществляют в условиях примера 1. Берут навеску металлорганического прекурсора марганца весом 280 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 3 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.

Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 70 м²/г и плотность 7 мг/мл.

Пример 3

В условиях примера 1 с помощью баллона с СО₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО₂ 160 атм, что соответствует плотности 0,8 г/мл Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 120 м²/г и плотность 2 мг/мл.

Пример 4

В качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил. В качестве реактора высокого давления используют реактор из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 мл.

В реактор высокого давления помещают навеску металлоорганического прекурсора марганца весом 10 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,1 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 1 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40^оС. С помощью баллона с СО₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО₂ 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 100^оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40^оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.

Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 120 м²/г и плотность 1,5 мг/мл.

Пример 5

В качестве металлорганического прекурсора марганца берут циклопентадиенил трикарбонил марганец. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 140 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 1,5 мас.% от массы сверхкритического диоксида углерода. Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40^оС. С помощью баллона с СО₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО₂ 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 220^оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40^оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.

Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 45 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 55 м²/г.

Пример 6

В условиях примера 5 реактор высокого давления помещают в термостат при температуре 220^оС и выдерживают в нем 2 часа.

Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 70 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 30 м²/г.

Пример 7

В качестве металлорганического прекурсора марганца берут циклопентадиенил трикарбонил марганец. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 1200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.

Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40^оС. С помощью баллона с СО₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО₂ 2300 атм, что соответствует плотности 1,25 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 220^оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40^оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 10 атм/мин.

Полученные в результате наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 50 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 40 м²/г.

Пример 8

В условиях примера 5 в качестве металлорганического прекурсора марганца берут три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец. Берут навеску металлорганического прекурсора весом 200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца в этом примере составит 2 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Полученные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер, не превышающий 20 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 60 м²/г.

Пример 9

В условиях примера 1 в качестве металлорганического прекурсора марганца берут три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец. Берут навеску металлорганического прекурсора весом 500 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца в этом примере составляет 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.

Полученные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер, не превышающий 100 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 15 м²/г.

Пример 10

В качестве металлорганического прекурсора марганца берут ацетилацетонат марганца. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 2 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.

Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40^оС. С помощью баллона с СО₂ и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО₂ 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 200^оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40^оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.

Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 60 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 35 м²/г.

Пример А

В условиях примера 1 декомпрессию реактора высокого давления производят со скоростью 15 атм/мин. В результате излишне быстрой декомпрессии, скорость которой превышает верхнюю границу предпочтительного диапазона, получают аэрогель на основе наночастиц оксида марганца, не в виде монолита а в виде отдельных фрагментов частично деструктировавшего аэрогеля.

Пример В

В условиях примера 1 в реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 5 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,05 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Такая загрузка меньше, чем нижняя граница предпочтительного оптимального диапазона. После синтеза из реактора удается извлечь малое количество материала в сравнении с исходной загрузкой из-за значительных потерь при декомпрессии в силу исходно малых количеств прекурсора в реакторе.

Пример С

В условиях примера 5 создают в реакторе давление чистого кислорода 0,1 атм. Такое количество окислителя меньше, чем нижняя граница предпочтительного оптимального диапазона. В результате недостатка окислителя получают плохо организованные наночастицы оксидов марганца со значительными количествами остаточных органических лигандов. Эти остаточные загрязнения подавляют каталитическую активность материала.

Как следует из сравнительных примеров А - С осуществление способа в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода позволяет получать наночастицы оксида марганца в виде порошка или аэрогеля простым одностадийным способом. Однако при осуществлении способа в предпочтительных условиях, продемонстрированных в примерах 1-10 можно получать порошки или аэрогели не только простым одностадийным способом, но и обеспечить требуемые средний размер частиц и удельную поверхность.