Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.

Уровень техники

Литий-ионные аккумуляторы являются широко распространенным типом электрохимических накопителей энергии. Прогресс во многих областях науки и технологии приводит к постоянному увеличению потребности общества в автономных источниках электроэнергии. Это связано, в первую очередь, с массовым внедрением высокотехнологичных устройств, таких как электротранспорт (электромобили, электровелосипеды, промышленные погрузчики, автобусы и т.д.), беспилотные летательные аппараты, робототехника. Стоит отметить, что аккумуляторы для данных устройств должны демонстрировать не только высокую энергоемкость, но и иметь улучшенные мощностные характеристики. Известно, что удельные энергетические и мощностные параметры литий-ионного аккумулятора лимитируются, в первую очередь, материалом катода.

В настоящее время в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов используются различные классы материалов, при этом наиболее распространены слоистые оксиды с общей формулой LiMO₂ (M = Mn, Co, Ni), в том числе смешанного состава. Они демонстрируют высокую энергоемкость (~520-660 Вт*ч/кг относительно Li/Li⁺), однако в связи с особенностями кристаллической структуры имеют ряд проблем, в частности, связанных с эксплуатацией на высоких плотностях тока. Это ограничивает возможность их использования в массовом производстве высокомощных потребительских устройств. Кроме того, известна литий-марганцевая шпинель LiMn₂O₄ и твердые растворы на ее основе. Этот материал более дешев и безопасен в эксплуатации. Основные недостатки данного материала связаны с относительно невысокой энергоемкостью (~540 Вт*ч/кг) и потерей емкости в процессе циклирования, особенно при повышенных температурах и мощностях нагрузки.

Наиболее распространен в крупногабаритных и/или высокомощных устройствах катодный материал на основе LiFePO₄ со структурой оливина, экспериментальная удельная энергоемкость которого составляет ~540 Втч/кг. Основными преимуществами этого материала являются высокий уровень безопасности при повышенных нагрузках, низкая стоимость и отличная циклическая устойчивость. Главный недостаток этого соединения – относительно низкая энергоемкость, связанная с невысоким потенциалом перехода Fe²⁺/Fe³⁺. Для решения данной проблемы можно использовать твердые растворы на основе структуры оливина с другими d-металлами: Mn, Co. Это позволяет повысить рабочий потенциал, и, следовательно, энергоемкость, а также улучшить мощностные характеристики, благодаря изменению механизма (де)интеркаляции Li⁺ (Drozhzhin O.A., Sumanov V.D., Karakulina O.M., Abakumov A.M., Hadermann J., Baranov A.N., Stevenson K.J., Antipov E.V., Switching between solid solution and two-phase regimes in the Li_1-xFe_1-yMn_yPO₄ cathode materials during lithium (de)insertion: Combined PITT, in situ XRPD and electron diffraction tomography study, Electrochimica Acta, 191 (2016) pp. 149-157). Стоит отметить, что характеристики LiFePO₄ и твердых растворов на его основе в значительной степени зависят от наличия или отсутствия дефектов в кристаллической структуре, размера и формы частиц материала, однородности распределения катионов d-металлов (в случае твердых растворов) в объеме частицы, качества углеродного покрытия и других особенностей. В связи с этим, ключевым моментом достижения привлекательных электрохимических характеристик является не только формула соединения, но также и качество материала на микро- и макроуровне. Другим важным требованием к материалу, кроме непосредственно рабочих характеристик, является возможность простого и экономичного производства этого материала, масштабируемость метода синтеза. Такими характеристиками (простота, легкость в масштабировании, экономичность) обладает гидро- и сольвотермальный синтез, позволяющий получать высокодисперсные однородные материалы с нужной морфологией при невысокой (190-200^оС) температуре.

Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, раскрытое в документе US 2015/0349343 A1. Приведенный в этом документе катодный материал синтезирован гидро- и сольвотермальным методом и имеет в основе твердый раствор оливина LiFe_1-xMn_xPO₄ (0<x<1). Лучший изученный в этом документе образец обладает показателями энергоемкости на низких скоростях циклирования (от 0,1C до 1C), сравнимыми с таковыми показателями катодных материалов, полученных с использованием способа по настоящему изобретению. Однако на высокой скорости разряда (т.е. при повышенных мощностных нагрузках), такой как 5С и 10C, материал, описанный в документе US 2015/0349343, демонстрирует существенное снижение электрохимической емкости и, как следствие, энергоемкости, что ставит под сомнение возможность использования данного материала в высокомощных устройствах. Данных о циклировании на режимах с более высокой плотностью тока в US 2015/0349343 не приведено.

Из близких по тематике документов также можно отметить документы WO 2014/098933 и US 2015/303473 A1. В первом из них предлагается использовать широкий спектр допантов в подрешетке железа и марганца, а также пониженные температуры сольвотермального синтеза (вплоть до 100^оС). Во втором используется другая последовательность смешения реагентов: растворы солей d-металлов сначала смешиваются с фосфорной кислотой, а затем к полученному раствору добавляется гидроксид лития. Катодные материалы, полученные по описанным в приведенных патентах методикам, также характеризуются существенным снижением энергоемкости при высоких плотностях тока.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание экономичного и масштабируемого способа получения катодного материала на основе структуры оливина, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации и ориентированного на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.

Авторы изобретения обнаружили, что данная техническая задача может быть решена с использованием способа получения твердых растворов состава LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ (0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1), характеризующихся структурой оливина, включающего стадии, на которых:

a) получают частицы Li₃PO₄ путем внесения источников ионов Li⁺ и PO₄^3- в водный растворитель;

б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;

в) в реакционную смесь, полученную на стадии б) вносят:

- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li₃PO₄; и

- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%;

г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210^оC в течение по меньшей мере 1 часа.

Такой способ представляет собой первый вариант осуществления настоящего изобретения.

Способ по изобретению характеризуется последовательностью стадий, ранее не использовавшейся для получения твердых растворов данного состава, и позволяет получать однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии лития, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением катионов d-металлов (Fe, Mn, Co) в структуре материала.

В других вариантах осуществления способ может дополнительно включать нанесение электропроводного покрытия, позволяющее равномерно покрывать частицы слоем хорошо проводящего углеродного материала (например, сажи), что позволяет оптимизировать характеристики материала.

В частности, во втором варианте осуществления изобретения способ по изобретению используется для получения композитного материала, имеющего формулу LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C, где 0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1, характеризующегося структурой оливина, и включает стадии, на которых:

a) получают частицы Li₃PO₄ путем внесения источников ионов Li⁺ и PO₄^3- в водный растворитель;

б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;

в) в реакционную смесь, полученную на стадии б) вносят:

- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li₃PO₄; и

- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%;

г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210^оC в течение по меньшей мере 1 часа;

д) вещество, полученное на стадии г), выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700^оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.

В других вариантах осуществления настоящее изобретение также относится к электродному материалу для литий-ионного аккумулятора, полученному описанными выше способами. В частности, в третьем и четвертом вариантах осуществления настоящее изобретение относится к электродным материалам для литий-ионного аккумулятора, полученным способами по первому и второму вариантам осуществления изобретения, соответственно.

Изобретение также охватывает катод литий-ионного аккумулятора, содержащий материал, полученный способом по настоящему изобретению. В частности, в пятом и шестом вариантах осуществления настоящее изобретение относится к катодам, содержащим материал по третьему и четвертому вариантам осуществления изобретения, соответственно.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам из нижеследующего описания и из прилагаемой формулы изобретения.

Технический результат настоящего изобретения заключается в экономичном и масштабируемом получении катодного материала, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации.

Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что технический результат настоящего изобретения может быть связан с комбинацией факторов, позволяющих получать однородные по составу и морфологии субмикронные частицы с высокой степенью кристалличности (бездефектности), и в первую очередь обеспечивается синтезом Li₃PO₄ с последующим выдерживанием продукта для получения исходного прекурсора оптимальной морфологии (Фиг. 1) с последующим добавлением солей d-металлов совместно с органическим сорастворителем.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлена зависимость морфологии свежеосажденного прекурсора Li₃PO₄ в зависимости от времени выдерживания осадка в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).

На Фиг. 2 представлена морфология катодного материала LiFe_0,5Mn_0,5PO₄, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li₃PO₄ в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).

На Фиг. 3 представлены дифрактограммы материалов с одним, двумя и тремя d-катионами в структуре (LiFePO₄, LiFe_0,5Mn_0,5PO₄, LiFe_1/3Mn_1/3Co_1/3PO₄), полученных в соответствии с Примерами 2, 1 и 5, соответственно. Дифрактограммы проиндицированы в орторомбической сингонии (пространственная группа Pnma) в полном соответствии с структурным типом оливина. Индексы основных рефлексов элементарной ячейки оливина также приведены на фиг. 3.

На Фиг. 4 приведены микрофотографии частиц материала и результаты изучения образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM).

На Фиг. 5 приведены результаты изучения образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале 1 микрон.

На Фиг. 6 приведены результаты изучения образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале ~10 нанометров.

На Фиг. 7 приведены результаты электрохимического тестирования LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/С в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li⁺, при комнатной температуре:

А) кривые гальваностатического заряда-разряда при скорости С/10;

Б) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях разряда и разрядные кривые при различных скоростях разряда.

На Фиг. 8 приведены результаты циклирования (разрядная емкость) при скорости заряда/разряда 1С для катодного материала LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/С, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li₃PO₄ в растворе: 0 часов, 1 час и 5 часов (а). Для каждого времени выдерживания приведен отдельный график значений разрядной емкости с линейной аппроксимацией среднего значения. Тангенс угла наклона в приведенных координатах составил -0,015 для t = 0 часов (б), -0,007 для t = 1 час (в) и -0,003 для t = 5 часов (г).

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п. являются исчерпывающими.

В настоящем изобретении, когда для какой-либо величины приводится диапазон возможных значений, подразумевается, что граничные точки этого диапазона также включены в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что все поддиапазоны, лежащие в приведенных диапазонах, также включены в объем настоящего изобретения, как если бы они были указаны в явном виде. В случае, когда для какой-либо величины приведены несколько диапазонов возможных значений, все диапазоны, получаемые путем комбинирования различных граничных точек из указанных диапазонов, также включены в настоящее изобретение, как если бы они были указаны в явном виде.

В случае, когда какие-то признаки изобретения раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления изобретения, при условии, что это не противоречит смыслу изобретения.

В рамках настоящего изобретения термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.

За исключением экспериментальной части описания, все численные значения, выражающие какие-либо количества и условия в настоящем изобретении, являются приближенными, и их следует читать, как предваряемые термином «приблизительно» или «около», даже если эти термины и не приводятся в явном виде. Напротив, в экспериментальной части описания все численные величины приведены настолько точно, насколько это возможно, однако следует понимать, что любая экспериментально определенная величина по природе своей несет в себе некоторую погрешность. Таким образом, все численные величины, приведенные в экспериментальной части описания, следует воспринимать с учетом существования указанной экспериментальной погрешности и, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и стандартных методик округления.

В настоящем документе все проценты являются массовыми, если явно не указано иное.

Под «электродным материалом» в настоящем изобретении понимается активный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродов литий-ионных аккумуляторов.

На стадии а) способа по настоящему изобретению получают осадок соли Li₃PO₄. Эту стадию осуществляют путем внесения необходимых количеств источников ионов Li⁺ и PO₄^3- в водный растворитель.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов Li⁺ могут быть использованы гидроксид лития (LiOH), гидрат LiOH (LiOH*H₂O) или соли лития или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли лития могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей лития, таких как хлорид лития, бромид лития, сульфат лития, нитрат лития, ацетат лития и т. п. Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Li⁺ используют LiOH или LiOH*H₂O .

В настоящем изобретении в качестве источника ионов PO₄^3- могут быть использованы фосфорная кислота (H₃PO₄) или дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄), в том числе их водные растворы.

Под водным растворителем в настоящем изобретении понимается растворитель, по существу состоящий из воды, т. е. содержащий по меньшей мере 80% мас. воды, предпочтительно по меньшей мере 90% мас. воды, более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 99% мас. воды, наиболее предпочтительно состоящий из воды, например из дистиллированной или деионизированной воды.

На стадии б) заявляемых способов осадок Li₃PO₄, образовавшийся в реакционной смеси на стадии а), выдерживают в течение по меньшей мере 1 часа. В способах по изобретению особое внимание уделяется подготовке прекурсора, а именно времени выдерживания осадка Li₃PO₄ перед внесением в реакционную среду источника ионов переходных металлов. Как показано в Примере 1А и на Фиг. 8, эта стадия играет существенную роль при последующем получении катодного материала с привлекательными электрохимическими характеристиками: при увеличении времени выдержки от 0 до 5 часов возрастает как удельная емкость катодного материала, так и его циклическая устойчивость. Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что это связано с повышением однородности материала и уменьшением количества дефектов в кристаллической структуре. Согласно настоящему изобретения, особенно предпочтительное время выдерживания осадка Li₃PO₄ (прекурсора) составляет 3-5 часов.

Как неожиданно обнаружили авторы изобретения, предварительное получение и выдерживание осадка Li₃PO₄ позволяет осуществлять сольвотермальный синтез однофазных образцов с кристаллической структурой оливина с получением однородных по составу и размеру частиц материала заданной формы (Фиг. 2-6). Однородность материала, как полагают авторы, выражается в а) равномерном распределении катионов переходных металлов в масштабе от 1 мкм (Фиг. 5) вплоть до ~10 нм, т.е. до размеров порядка одной частицы (Фиг. 6), и б) идентичности геометрических параметров частиц в объеме материала (Фиг. 2в).

На стадии в) заявляемых способов в реакционную смесь, полученную на стадии б), вносят:

- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li₃PO₄; и

- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%.

В предпочтительном варианте осуществления указанные компоненты вносят в смесь, полученную на стадии б), при перемешивании.

В настоящем изобретении соединениями, являющимися источниками одного или нескольких из катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺, являются известные специалистам соли железа, марганца и/или кобальта или гидраты таких солей, в том числе водные растворы этих веществ. В предпочтительном варианте осуществления соли железа, марганца и/или кобальта содержат Fe(II), Mn(II) и Co(II), однако возможно также использование солей этих металлов в других степенях окисления, при условии, что в раствор также добавляются восстановители, переводящие железо, марганец и/или кобальт в степень окисления +2. Более того, в предпочтительном варианте осуществления восстановитель может добавляться и к солям Fe(II), Mn(II) и/или Co(II) с целью поддержания катионов железа, марганца и/или кобальта в степени окисления +2. В качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении могут быть использованы различные известные специалистам восстанавливающие агенты, например аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, сульфат гидразина и т.п.

В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Fe²⁺, можно привести сульфат железа (II), нитрат железа (II), хлорид железа (II), бромид железа (II), ацетат железа (II) и т. д., а также гидраты этих солей.

В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Mn²⁺, можно привести сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид марганца (II), бромид марганца (II), ацетат марганца (II) и т. д.

В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Co²⁺, можно привести сульфат кобальта (II), нитрат кобальта (II), хлорид кобальта (II), бромид кобальта (II), ацетат кобальта (II) и т. д.

Особенно предпочтительные варианты источников катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺ приведены в Таблице 1 ниже.

Таблица 1. Предпочтительные соединения переходных металлов, используемые в изобретении для получения LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ сольвотермальным методом

Количество соединения(й), являющегося(ихся) источником(ами) катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺, выбирается таким образом, чтобы сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co в смеси была приблизительно равна мольному количеству ионов PO₄^3-. Например, отношение суммы мольных количеств катионов Fe, Mn и Co к мольному количеству Li₃PO₄ может лежать в диапазоне от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1, наиболее предпочтительно это отношение может быть равно 1:1.

Количество катионов Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺, добавляемых в реакционную смесь, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы получить желаемые количества соответствующих катионов в продукте формулы LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения в получаемом продукте могут присутствовать все три катиона: Fe²⁺, Mn²⁺ и Co²⁺. В альтернативном варианте один или два из этих катионов могут отсутствовать, как, например, в случае отсутствия Co²⁺ или Mn²⁺ или в случает отсутствия как Co²⁺, так и Mn²⁺. В предпочтительном варианте осуществления катион Fe²⁺ обязательно присутствует в продукте, получаемом способами по изобретению, так что x+y меньше 1.

В качестве органического сорастворителя в настоящем изобретении можно использовать органические растворители, имеющие одну, две или более гидроксильных групп (т. е. одноатомные и многоатомные спирты), а также их смеси. Предпочтительными органическими растворителями являются одноатомные или многоатомные спирты, включающие от 2 до 8 атомов углерода, а также их смеси. Примерами органических растворителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются этиловый спирт, бензиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль и т. п., а также их смеси.

Количество органического сорастворителя в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%. В предпочтительном варианте осуществления массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляет от 30% до 70%, например от 40 до 60%.

На стадии г) заявляемых способов реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210^оC.

Под инертным газом в настоящем изобретении понимаются известные специалистам инертные газы, т. е. газы, не вступающие ни в какие в химические реакции в условиях, при которых осуществляются обсуждаемые способы. Примерами таких инертных газов могут быть азот, аргон и т. п.

Время нагрева реакционной смеси составляет по меньшей мере 1 час. В одном предпочтительном варианте осуществления нагрев осуществляют в течение по меньшей мере 2 часов, например в течение по меньшей мере 3 часов. Верхняя граница для диапазона подходящих времен нагрева в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 24 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.

В настоящем изобретении в течение смешивания реагентов и в течение всей сольвотермальной обработки используется механическое перемешивание реакционной смеси, что позволяет добиться хорошей однородности получаемых порошков.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения с целью обеспечения привлекательных электрохимических характеристик синтезируемого электродного материала в способ получения может быть включена стадия отжига с источником углерода в качестве дополнительной стадии синтетического процесса. В ходе такой дополнительной стадии д) отжига вещество, полученное на стадии г) способа по изобретению, выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700^оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа, в результате чего получают композитный материал, описывающийся формулой LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C, т. е. композитный материал, содержащий частицы LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ и углерод.

Источником углерода на стадии отжига способа по изобретению могут служить известные специалистам источники углерода, такие как сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита и/или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза и т. п.

Время отжига, как уже было указано, составляет по меньшей мере 1 час. В предпочтительно варианте осуществления время отжига составляет по меньшей мере 2 часа, например по меньшей мере 3 часа. Верхняя граница для диапазона подходящих времен отжига в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 10 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.

Содержание углерода в композитном материале LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C после отжига может составлять от 1 до 30% мас., предпочтительно от 1 до 20% мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас., наиболее предпочтительно от 3 до 7% мас, например приблизительно 5% мас.

Для приготовления электродной композиции (катодной массы) электродный материал, полученный одним из способов по изобретению, смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, традиционно используемыми в данной области техники.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т. ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 1 до 20% мас.

В качестве связующего могут быть использованы, например, поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде.
Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% мас.

Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного материала по изобретению известными в данной области техники методами.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением конкретных примеров осуществления. Следует понимать, что данные примеры приведены исключительно для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают объем изобретения.

Примеры

Общая методика

Материал LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ получают сольвотермальным синтезом с последующим отжигом для получения углерод-содержащего композита LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C.

В рамках сольвотермального синтеза сначала готовят прекурсор (Li₃PO₄) смешением водных растворов LiOH и H₃PO₄ в мольном соотношении 3:1. Полученный прекурсор затем выдерживают в течение 1-5 часов при механическом перемешивании. К полученному прекурсору добавляют этиленгликоль с целью получения содержания спирта в смеси 20-80% мас. Затем в реакционную смесь добавляют соли Fe²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ в необходимом количестве, а также восстанавливающий агент, например аскорбиновую кислоту, с целью поддержания степени окисления катионов железа +2 в ходе синтеза. Реактор продувают аргоном, помещают в гидротермальный реактор и выдерживают при температуре 190-210^oС в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке.

В результате проведения синтеза получают материал, представляющий собой соединение формулы LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄, кристаллизующийся в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые несколько варьируются в зависимости от элементного состава.

Для получения углерод-содержащего композита LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C готовят смесь LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ и источника углерода. Полученную смесь тщательно перетирают и гомогенизируют в шаровой мельнице или ступке, а затем отжигают при 600-700°C в течение 1-10 часов в атмосфере аргона или азота. После осуществления отжига получают композит материала LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ с углеродом (доля углерода приблизительно 5%).

Образцы электродного материала LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ были охарактеризованы стандартным для данной области техники набором физико-химических методов исследования. Фазовый состав LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ был установлен методом рентгенофазового анализа (Bruker D8 Advance, CuK_α1radiation, LynxEye PSD). Все полученные образцы LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ оказались однофазными. Химический состав образцов LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄ был подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре фирмы «PerkinElmer SCIEX» и локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (JEOL JSM6490 LV, Wcathode, 20 kV, EDX spectrometer INCAX-Sight, Oxford Instruments). Морфология и ориентация частиц, а также локальный катионный состав образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄, изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (FEI Titan G3, 200 kV, Super-XEDX). Полученные частицы материала имеют форму пластин с линейными размерами 100-200 нм, толщиной 20-30 нм, ориентация частиц по наименьшему измерению в направлении [010]. Содержание углерода в образцах LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/C, установленное методом термогравиметрии (ТГ, термический анализатор TG-DSC STA-449, в атмосфере воздуха), не превышает 10% мас.

Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 1 до 20% мас., связующего – также от 1 до 20% мас.

Электрохимические испытания образцов LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/С проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития c 1М раствором LiPF₆ в этиленкарбонате:диметилкарбонате (1:1 об.) в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в боксе с атмосферой аргона MBraun. Катодную массу готовили смешением в ступке 75% электродного материала по изобретению, 12,5% поливинилидендифторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне и 12,5% ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Полученную пасту равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), сушат и прокатывают на вальцах, затем вырезают электроды диаметром 16 мм, которые взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°C в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Гальваностатические измерения полученных катодных материалов проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.

Пример 1.

Электродный материал LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ синтезируют сольвотермальным методом с последующим отжигом с источником углерода.

Первоначально получают Li₃PO₄. Для этого исходные реагенты 3,43 г LiOH*H₂O и 3,06 г 87% H₃PO₄ растворяют в 15 мл дистиллированной H₂O при постоянном перемешивании при 80°C. Образовавшийся осадок выдерживают в течение 3 часов. Далее, к осадку добавляют 15 мл этиленгликоля и 3,78 г FeSO₄*7H₂O, 2,30 г MnSO₄*H₂O, 0,14 г аскорбиновой кислоты. Автоклав продувается азотом и запечатывается. После запечатывания автоклав выдерживается в течение 3 часов при температуре 200^oС и постоянном перемешивании.

По окончании процесса содержимое автоклава извлекают и центрифугируют 3 раза с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат на воздухе. По данным EDX, катионный состав образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,49:0,51 c погрешностью ±3%.

Дифрактограмма полученного материала LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ показана на Фиг. 3.

На Фиг. 4 приведены микрофотографии частиц материала и результаты изучения образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM).

На Фиг. 5 приведены результаты изучения образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале 1 микрон.

На Фиг. 6 приведены результаты изучения образца LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале ~10 нанометров.

Для получения углерод-проводящего покрытия полученный LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ смешивают с глюкозой (в массовом соотношении 0,8:0,2) и тщательно перетирают в ступке под ацетоном или в планетарной мельнице. Полученную смесь отжигают в токе аргона в течение 3 часов при температуре 650^oС. Количество сажи в полученном композите LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/C определяют методом термогравиметрии.

На Фиг. 7 приведены результаты электрохимического тестирования LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/C в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li⁺, при комнатной температуре при различных скоростях разряда. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока С/10 составляет 152 мАч/г, при плотности тока 10С – 128 мАч/г.

Пример 1А.

Электродный материал LiFe_0,5Mn_0,5PO₄ синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что осадок Li₃PO₄ выдерживали в течение 0, 1 и 5 часов, соответственно.

Морфология свежеосажденного прекурсора Li₃PO₄ в зависимости от времени выдерживания осадка в растворе показано на Фиг. 1: (а) выдерживание в течение 0 часов, (б) выдерживание в течение 1 часа, (в) выдерживание в течение 5 часов.

На Фиг. 2 проиллюстрирована морфология катодного материала LiFe_0,5Mn_0,5PO₄, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li₃PO₄ в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).

На Фиг. 8 приведены результаты циклирования (разрядная емкость) при скорости заряда/разряда 1С для катодного материала LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/C, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li₃PO₄ в растворе: 0 часов, 1 час и 5 часов (а). Для каждого времени выдерживания приведен отдельный график значений разрядной емкости с линейной аппроксимацией среднего значения. Тангенс угла наклона в приведенных координатах составил -0,015 для t = 0 часов (б), -0,007 для t = 1 час (в) и -0,003 для t = 5 часов (г).

Как видно из представленных данных, в данном примере удалось убедительно показать, что время выдерживания осадка Li₃PO₄ чрезвычайно важно для достижения выгодных электрохимических характеристик электродного материала формулы LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄.

Пример 2.

Электродный материал LiFePO₄/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют FeSO₄*7H₂O в количестве, соответствующем количеству молей Li₃PO₄.

Дифрактограмма материала LiFePO₄ приведена на Фиг. 3.

Электрохимическая разрядная емкость композита LiFePO₄/C при плотности тока С/10 составляет 158 мАч/г, при плотности тока 10С – 124 мАч/г.

Пример 3.

Электродный материал LiFe_0,25Mn_0,75PO₄/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только мольное соотношение исходных компонентов FeSO₄*7H₂O и MnSO₄*H₂O соответствует 1:3, а в качестве сорастворителя выступает пропиленгликоль. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,26:0,74 c погрешностью ±3%.

Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe_0,25Mn_0,75PO₄/C при плотности тока С/10 составляет 144 мАч/г, при плотности тока 10С – 120 мАч/г.

Пример 4

Электродный материал LiFe_0,25Mn_0,75PO₄/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, но в качестве сорастворителя выступает бензиловый спирт. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,23:0,77 c погрешностью ±3%.

Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe_0,25Mn_0,75PO₄/C при плотности тока С/10 составляет 130 мАч/г, при плотности тока 10С – 110 мАч/г.

Пример 5.

Электродный материал LiFe_1/3Mn_1/3Co_1/3PO₄/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют FeSO₄*7H₂O, MnSO₄*H₂O и CoSO₄*7H₂O в количестве, соответствующем 1/3 мольного количества Li₃PO₄ для каждого из сульфатов. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn:Co = 0,34:0,31:0,35 c погрешностью ±3%.

Дифрактограмма материала LiFe_1/3Mn_1/3Co_1/3PO₄ приведена на Фиг. 3.

Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe_1/3Mn_1/3Co_1/3PO₄/C при плотности тока С/10 составляет 145 мАч/г, при плотности тока 10С – 71 мАч/г.

Композиты LiFe_1-x-yMn_xCo_yPO₄/C, полученные способом по настоящему изобретению, обеспечивает стабильную разрядную емкость на высоких скоростях циклирования (3С-50C, время разряда 20 мин – 72 сек). Так, в Примере 1 удалось добиться сохранения более 69% от первоначальной удельной емкости (т. е. удельной емкости при скорости C/10) даже при плотности тока 50С (см. Фиг. 7). По величине энергоемкости, достигаемой на высоких плотностях тока, материалы, получаемые по предложенной в настоящем изобретении методике, превосходят катодные материалы, полученные гидро- и/или сольвотермальными методами синтеза, описанными в документах-аналогах из уровня техники (см. Таблицу 2):

Таблица 2. Сравнение характеристик образцов LiFe_1-xMn_xPO₄/С со структурой оливина, полученных гидро- и сольвотермальным синтезом, по изобретению с лучшими известными аналогами. Приведены данные для тех аналогов, которые демонстрируют наибольшую разрядную емкость при плотности тока 10С.

Результаты разряда на плотности тока выше 10С в указанных в Таблице 2 документах уровня техники не приведены. В случае катодного материала LiFe_0,5Mn_0,5PO₄/C, полученного способом по изобретению, при скорости циклирования 20С и 50С (т. е. при плотности тока в 2 и 5 раз выше, чем максимальная показанная в Таблице 2), емкость составила 81% и 69% от первоначальной, соответственно, что говорят о высокой работоспособности материала при повышенных нагрузках.

Материал по изобретению, соответствующий значениям x = y = 0, т.е. LiFePO₄, также обладает улучшенными электрохимическими характеристиками при высоких плотностях тока разряда. Например, в документе RU 2402114 C1 приведены данные для разряда материала на основе LiFePO₄ при плотностях тока С/10 и 10С – 140 и 80 мАч/г, соответственно. Материал на основе LiFePO₄, полученный по предложенной в настоящем изобретении методике, в аналогичных условиях демонстрирует разрядную емкость 158 и 124 мАч/г, соответственно.