Сложный оксид кадмия и железа и способ его получения

Изобретение относится к области спиновой электроники, конкретно к получению нового магнитного материала на основе сложного оксида состава Cd_1-xFe_xO.

Возможность получения ферромагнитных полупроводниковых материалов, способных намагничиваться при комнатной температуре, имеет большое значение для развития таких передовых направлений современной науки и техники, как спинтроника, в основе которой лежит идея использования спиновой поляризации в полупроводнике. Такие материалы необходимы для создания устройств и приборов нового типа, например спиновых светодиодов, полевых транзисторов, сенсоров магнитного поля, сверхмалых логических элементов и компьютерных компонентов большой информационной емкости с огромным быстродействием и малым энергопотреблением.

Известен ферромагнитный материал в виде твердых растворов состава Cd_1-xCo_xO, где x=0.042, 0.093 и 0.154 (Т. Ahmad, S. Khatoon, S.E. Lofland, G.S. Thakur, Structural characterization and properties of nano-sized Cd_1-xCo_xO dilute magnetic semiconductors prepared by solvothermal method // Materials Science in Semiconductor Processing. 2014. V. 17. P. 207-215). Известный материал имеет максимальную намагниченность при 5 К при содержании Co 4,2%, равную 49,64×10^-3 emu/mol.

Известный материал получают следующим образом. Навески ацетатов кадмия Cd(CH₃COO)₂⋅2H₂O и кобальта Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O смешивали с диспергированным в этаноле оксалатом аммония NH₄C₂O₄⋅H₂O. Полученную массу нагревали с обратным холодильником в течение 12 часов при 70-80°С. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, промывали водой и ацетоном, сушили при 55°С и нагревали при 450°С в течение шести часов.

Недостатками известного материала являются низкие значения намагниченности, а также сложность и длительность процесса его получения.

Известен ферромагнитный материал CdO:Ni(Cu), содержащий 0.3-1.7% Ni (A.A. Dakhel, М. Bououdina, Structural, optical, and magnetic properties of Cu- and Ni-codoped CdO dilute magnetic nanocrystalline semiconductor: effect of hydrogen post-treatment // Appl. Phys. A. 2015. V. 119. P. 1053-1060). Материал имеет значения намагниченности при комнатной температуре 1.1×10^-3 emu/g при концентрации Ni, равной 1.7%, значения намагниченности возрастают при осуществлении дополнительного отжига в атмосфере водорода, однако достигают только значения 14,57×10^-3 emu/g при концентрации Ni, равной 1.2%.

Известный материал может быть получен следующим образом. Смесь контролируемых количеств ацетатов кадмия Cd(CH₃COO)₂⋅2H₂O и меди Cu(СН₃СОО)₂⋅Н₂О и ацетилацетоната никеля Ni(C₅H₇O₂)₂ растворяли в метаноле при перемешивании и затем медленно повышали температуру до 90°С. Перемешивание продолжали до образования геля, который спекали на воздухе при 500°С в течение одного часа и охлаждали до комнатной температуры.

Недостатками являются низкие значения намагниченности при комнатной температуре, а также необходимость использования токсичного метанола в процессе получения материала.

Известен ферромагнитный материал на основе твердого раствора состава CdO:Fe(Cu) с концентрацией железа 0.25-1.8% (A.A. Dakhel, М. El-Hilo, М. Bououdina, Ferromagnetic properties of Cu- and Fe-codoped nanocrystalline CdO powders: Annealing in hydrogen promote long-range ferromagnetic order // Advanced Powder Technology. 2014. V. 25. P. 1839-1844). Материал имеет значения намагниченности при комнатной температуре 11.5×10^-3 emu/g при концентрации Fe, равной 1.8%. В случае дополнительной обработки уже полученного материала в атмосфере водорода значения намагниченности значительно возрастают: 837×10^-3 emu/g и 594×10^-3 emu/g для состава CdO:Fe и CdO:Fe:Cu, соответственно. Однако необходимо учитывать, что после обработки в атмосфере водорода материал становится неоднофазным, происходит выход металлического кадмия на поверхность, и в этом случае измеренная намагниченность складывается из намагниченности материала как такового и металлического кадмия, чем и объясняются высокие ее значения, то есть в данном случае речь идет не о ферромагнитном полупроводнике, а о композите, который является смесью полупроводникового материала и металла, что принципиально сказывается на области его применения.

Известный материал получали следующим образом: смесь контролируемых количеств ацетатов кадмия Cd(СН₃СОО)₂⋅2H₂O и меди Cu(СН₃СОО)₂⋅H₂O и ацетилацетоната железа Fe(C₅H₇O₂)₃ растворяли в метаноле при перемешивании и затем медленно повышали температуру до 90°С. Процедуру перемешивания смеси продолжали в течение 3 ч до образования геля. Полученный гель в открытом тигле подвергали флэш-спеканию при 500°С в течение одного часа для его разложения и превращения в твердый раствор, а затем охлаждали до комнатной температуры в спонтанном режиме.

Недостатками являются низкие значения намагниченности при комнатной температуре известного ферромагнитного полупроводникового материала, а также необходимость использования токсичного метанола в процессе получения материала.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать магнитный полупроводниковый материал, обладающий высокой намагниченностью при комнатной температуре.

Поставленная задача решена путем применения нового химического соединения сложного оксида кадмия и железа состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≥x≤0,07; в качестве магнитного полупроводникового материала, обладающего высокой намагниченностью при комнатной температуре.

Поставленная задача также решена в способе получения сложного оксида кадмия и железа состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07, включающем получение смеси растворов формиата кадмия и формиата железа в дистиллированной воде при нагревании с последующем упариванием смеси до сухого остатка при температуре 80-85°С на воздухе и термообработку сухого остатка в две стадии: I стадия - при температуре 300-310°С в течение 0,5-0,6 часа и II стадия - при температуре 400-410°С в течение 2,0-2,5 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен магнитный материал предлагаемого состава, а также способ его получения.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить, что получение и использование в качестве прекурсора (промежуточного продукта) в процессе синтеза сложного оксида кадмия и железа состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07; индивидуального химически однородного соединения кадмия, допированного двухвалентным железом с органическим лигандом (формиат-ионом) состава Cd_1-xFe_x(НСОО)₂⋅2H₂O, позволяет значительно расширить концентрационную область гомогенности конечного твердого раствора. При этом однофазный твердый раствор состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07, характеризуется высокими значениями намагниченности по всему объему и не содержит поверхностных примесных фаз вероятного состава CdFe₂O₄, отрицательно влияющих на магнитные характеристики. Получение смешанного формиата состава Cd_1-xFe_x(НСОО)₂⋅2H₂O, используемого в качестве прекурсора двухстадийной термообработки, подтверждается данными рентгено-фазового анализа (РФА) и исследованиями на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Экспериментальным путем авторами было подтверждено, что новое химическое соединение состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07, обладающее свойством, позволяющим использовать его в качестве магнитного материала при комнатной температуре, может быть получено только при условии соблюдения всех условий, заявленных в предлагаемом способе. Использование исходных реагентов обеспечивает получение прекурсора, последующая термообработка которого в предлагаемых условиях делает возможным получение однофазного продукта состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07. Причем снижение температуры термообработки на I и II стадиях или ее повышение, а также выход за заявленные значения временного интервала обусловливают получение примесных фаз оксидов кадмия и железа в конечном продукте, который становится неоднофазным, что ведет к значительному ухудшению магнитных свойств.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Для получения нового химического соединения состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07, синтез проводили путем растворения формиата кадмия и формиата железа в горячей дистиллированной воде и последующего упаривания раствора смеси до сухого остатка при температуре 80°С на воздухе. Затем белый порошок прекурсора (промежуточного продукта) состава Cd_1-xFe_x(HCOO)₂⋅2H₂O нагревали до 300-310°С и выдерживали при этой температуре в течение 0,5-0,6 часа до его превращения в темно-коричневую массу, которую затем отжигали при температуре 400-410°С в течение 2,0=2,5 часов. В результате были синтезированы твердые растворы состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07; с кубической структурой типа NaCl (простр. гр. Fm3m), характерной для недопированного оксида кадмия.

Фазовый анализ прекурсора и конечного продукта термолиза осуществляли с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем свете (показатели преломления определяли иммерсионным методом при комнатной температуре) и рентгеновского порошкового автодифрактометра STADI-P (STOE, Германия) в CuK_α1-излучении с использованием библиотеки рентгеноструктурных данных PDF-2 (Release 2009). Измерения магнитных свойств выполняли на СКВИД-магнитометре MPMS XL7 фирмы Quantum Design в интервале магнитных полей ±20 kOe.

На фиг. 1 изображены кривые намагниченности CdO и сложного оксида кадмия и железа (твердого раствора) состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07.

На фиг. 2 представлено СЭМ (сканирующий электронный микроскоп) изображение морфологии агрегата состава Cd_0,03Fe_0,07O, которое свидетельствует о высокодисперсном состоянии материала.

На фиг. 3 представлены дифрактограммы CdO (1) и сложного оксида кадмия и железа (твердого раствора) состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07, которые подтверждают однофазность полученного продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 4.649 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)₂⋅2H₂O и 0.091 г формиата железа состава Fe(НСОО)₂⋅2Н₂О, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 80°С, который нагревают при 300°С в течение 0,6 ч и затем при 400°С в течение 2,5 ч. Получают сложный оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd_0.975Fe_0.025O. Намагниченность M_s при 300 К равна 0,1392 emu/g.

Пример 2. Берут 4,53 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)₂⋅2H₂O и 0.0182 г формиата железа состава Fe(HCOO)₂⋅2H₂O, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 80°С, который нагревают при 310°С в течение 0,5 ч и затем при 410°С в течение 2 ч. Получают оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd_0.95Fe_0.05O. Намагниченность M_s при 300 К равна 0,5020 emu/g.

Пример 3. Берут 4,435 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)₂⋅2H₂O и 0,255 г формиата железа состава Fe(HCOO)₂⋅2H₂O, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 80°С, который нагревают при 300°С в течение 0,5 ч и затем при 400°С в течение 2 ч. Получают оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd_0.93Fe_0.07O. Намагниченность M_s при 300 К равна 0,9045 emu/g.

Пример 4. Берут 4,435 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)₂⋅2H₂O и 0,255 г формиата железа состава Fe(HCOO)₂⋅2Н₂О, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 85°С, который нагревают при 300°С в течение 0,5 ч и затем при 400°С в течение 2 ч. Получают оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd_0.93Fe_0.07O. Намагниченность M_s при 300 К равна 0,9045 emu/g.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение сложный оксид кадмия и железа состава Cd_1-xFe_xO, где 0,025≤x≤0,07, обладающее высокими значениями намагниченности при комнатной температуре.