СПОСОБ ИОННО-ЛУЧЕВОГО СИНТЕЗА НИТРИДА ГАЛЛИЯ В КРЕМНИИ

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно, к технологии ионно-лучевого синтеза нановключений нитрида галлия в кремнии и предназначено для применения в оптоэлектронике и интегральной оптике нового поколения, а также для создания детекторов ультрафиолетового излучения, солнечных батарей с повышенным КПД, применения в качестве полупроводниковых ферромагнитных материалов для приборов спинтроники, неклассических излучателей фотонов в приборах квантовой связи, в биосенсорах и др.

Современный этап развития электронной техники характеризуется переходом от традиционной микроэлектроники к оптоэлектронике и интегральной оптике. Это требует создания в составе единой монолитной схемы (на одном чипе) источников света и фотоприемников для различных диапазонов длин волн, в том числе - ультрафиолетового и видимого. Так как применение кремния, как непрямозонного материала, для создания эффективных источников света затруднительно, это стимулировало поиски других светоизлучающих материалов, которые были бы совместимы с кремниевой технологией. Известно, что светодиоды, лазеры и фотодетекторы на базе нитридов элементов третьей группы, в частности нитрида галлия, обладают превосходными рабочими характеристиками, а также высокой стойкостью к неблагоприятным внешним условиям (высокая температура, радиация, химически агрессивные среды и др.). Однако существует проблема дороговизны этих материалов и трудности их интеграции с кремнием или другими недорогими подложками; созданию качественных эпитаксиальных слоев нитридов третьей группы на кремнии препятствует несоответствие параметров решетки и коэффициентов термического расширения. Это приводит к образованию высокой плотности дислокаций (более 1⋅10⁶ см^-2) и к ухудшению рабочих характеристик приборов (см., например, статью М. Kumar, В. Roul, Т.N. Bhat, М.K. Rajpalke, P. Misra, L.М. Kukreja, N. Sinha, А.Т. Kalghatgi and S.В. Krupanidhi, Mater. Res. Bull., 2010, 45, 1581).

Существуют специальные приемы, позволяющие снизить плотность дислокаций, например, выращивание дополнительных буферных переходных слоев, нитрирование и др. Так, известны способы выращивания эпитаксиальных слоев полупроводниковых кристаллов нитридов третьей группы на слоистой кристаллической структуре или ростовой подложке, в том числе и на кремнии, например, по патентам RU 2543215 С2, кл. С30В 25/22, С30В 29/38, С30В 25/18, H01L 21/20, H01L 21/268, опубл. 27.02.2015; RU 2543212 С2, кл. С30В 25/22, С30В 29/38, H01L 21/20, опубл. 27.02.2015. Как указано выше, эти способы имеют тот недостаток, что из-за большого различия параметров Si и GaN, а также коэффициентов термического расширения слои GaN обладают низким структурным совершенством.

Известен способ формирования структурно совершенных слоев GaN путем нитрирования поверхностного слоя подложки из оксида галлия [US 20060246614 А1, опубл. 02.11.2006]. Однако этот способ не применим для создания слоев GaN или нановключений GaN на кремниевой подложке.

Существенным недостатком, присущим указанным способам, является малая скорость роста эпитаксиальных слоев, не превышающая нескольких десятков микрон в час. Также применение дополнительных специальных технологических операций приводит к значительному удорожанию и усложнению технологии получения слоев GaN.

Одним из перспективных путей решения данной проблемы является ионно-лучевой синтез нановключений путем последовательной (двойной) имплантации ионов элементов третьей группы, в частности Ga, и элементов пятой группы либо непосредственно в подложку кремния, либо в диэлектрические (типа SiO₂, Si₃N₄, Al₂O₃, HfO₂ и др.) пленки, нанесенные на кремниевую подложку. Преимущество ионной имплантации перед другими способами синтеза (такими как эпитаксия) состоит в ее высокой степени контролируемости как по составу синтезируемых слоев, так и по концентрации вводимых в матрицу атомов (не ограниченной термодинамическим пределом растворимости), возможности локального синтеза фаз с применением фокусированных пучков, отсутствии жестких требований по степени рассогласования параметров решеток, а также наилучшей совместимости данного метода с существующими технологиями кремниевой микроэлектроники. Для ионной имплантации используется серийное имплантационное оборудование, которое является стандартным в производстве кремниевых интегральных микросхем и позволяет отказаться от приобретения и использования дорогостоящих сверхвысоковакуумных эпитаксиальных установок, что приводит к существенному снижению финансовых и временных затрат.

Используя ионную имплантацию нужных химических элементов с последующим отжигом, можно синтезировать не только слои, но и нановключения (в том числе квантовые точки) полупроводников в различных, в том числе аморфных, матрицах. А это - реальная возможность использования квантовых эффектов для управления параметрами создаваемых материалов и устройств.

Принципиальная возможность ионно-лучевого синтеза нановключений на основе GaN обосновывается тем обстоятельством, что нановключения некоторых полупроводниковых соединений ряда элементов третьей группы в кремнии, оксиде кремния, сапфире уже были успешно синтезированы и, что наиболее важно, в ряде случаев проявили ожидаемые светоизлучательные свойства [см., например, статью Ion-beam synthesis and stability of GaAs nanocrystals in silicon / C.W. White, J.D. Budai, J.G. Zhu, S.P. Withrow, M.J. Aziz // Appl. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 68. - Р. 2389-2391]. Однако, no проблеме ионного синтеза нановключений на основе GaN в Si или матрицах, совместимых с кремнием, источники информации практически отсутствуют. Пока лишь в работах единственной группы исследователей [Synthesis of GaN quantum dots by ion implantation in dielectrics / E. Borsella, M.A. Garcia, G. Mattei, C. Maurizio, P. Mazzoldi, E. Cattaruzza, F. Gonella, G. Battaglin, A. Quaranta, F. D'Acapito // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 90, №9. - P. 4467-4472; Synthesis of wide band gap nanocrystals by ion implantation / E. Borsella, C. de Julian Fernandez, M.A. Garcia, G. Mattei, C. Maurizio, P. Mazzoldi, S. Padovani, C. Sada, G. Battaglin, E. Cattaruzza, F. Gonella, A. Quaranta, F. D'Acapito, M.A. Tagliente, L. Tapfer // Nucl. Instr. Meth. B. - 2002. - Vol. 191. - P. 447-451] сообщается о синтезе в матрицах SiO₂ и Al₂O₃ светоизлучающих кристаллитов GaN при совместной имплантации ионов галлия и азота с последующим отжигом в атмосфере аммиака. При этом именно аммиак, а не имплантированный азот играл основную роль в синтезе GaN, поэтому использованная в этих работах технология не является, строго говоря, ионным синтезом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ изготовления полупроводниковых тонких пленок с использованием ионно-лучевого синтеза [WO 1999036968 А1, опубл. 22.01.1999], принятый за ближайший аналог (прототип). Тонкая пленка разупорядоченного GaN (d-GaN) производится с помощью процесса ионной имплантации для образования химического соединения атомов Ga и N в слое, изготовленном из аморфного материала. В одном из вариантов осуществления способа ионы галлия имплантируют в слой гидрогенизированного аморфного нитрида кремния (a-SiN: Н). В другом варианте ионы галлия, ионы азота и ионы водорода совместно имплантируют в слой, изготовленный из аморфного материала, не содержащего азота, такого как аморфный кремний или пластик. В общем случае процесс имплантации ионов может быть использован для изготовления тонкой разупорядоченной пленки химического соединения RN, где R является, по меньшей мере, одним из металлов, выбранным из Ga, Al и In.

Однако, применительно к созданию слоев, содержащих включения GaN на подложке кремния, этот способ обладает тем недостатком, что имплантированные атомы галлия при отжиге (необходимом для синтеза GaN) выходят из образца, что затрудняет последующее образование нановключений GaN за счет реакции между атомами галлия и имплантированными атомами азота.

Таким образом, проблема ионного синтеза нановключений GaN в матрице кремния является весьма актуальной.

В задачу предлагаемого изобретения положено создание нового способа ионно-лучевого синтеза нитрида галлия в кремнии.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение эффективности образования включений фазы нитрида галлия за счет уменьшения степени выхода имплантированного Ga из пластины кремния. Этот результат достигается благодаря образованию слоя нитрида кремния SiN_x за счет проведения дополнительной имплантации ионов азота и последующего высокотемпературного отжига. Способ также расширяет арсенал технических средств синтеза нитрида галлия в кремнии с использованием широкодоступного серийного стандартного имплантационного оборудования, хорошо совместимого с кремниевой технологией.

Поставленная задача достигается тем, что в способе ионно-лучевого синтеза нитрида галлия в кремнии, включающим последовательную основную имплантацию в пластину кремния ионов азота и галлия, сначала обеспечивают синтез слоя нитрида кремния на пластине кремния путем предварительной имплантации ионов азота с дозами в интервале 3⋅10¹⁶ ат/см² - 5⋅10¹⁷ ат/см², причем энергию ионов выбирают так, чтобы средний проецированный пробег ионов азота был меньше среднего проецированного пробега ионов азота и галлия при основной имплантации, с последующим термическим отжигом в инертной атмосфере при температурах 900-1200°С в течение 15-60 мин, затем проводят последовательную основную имплантацию ионов азота и галлия с последующим термическим отжигом в инертной атмосфере при температурах 700-900°С в течение 30-60 мин; дозы ионов галлия и азота при основной имплантации выбирают приблизительно равными в интервале 5⋅10¹⁶ ат/см² до 5⋅10¹⁷ ат/см²; при проведении последовательной основной имплантации порядок имплантации ионов азота и галлия меняют на обратный; второй термический отжиг проводят в режиме «быстрый термический отжиг»; после основной имплантации ионов азота, галлия и последующего термического отжига в инертной атмосфере проводят еще одну имплантацию ионов азота с энергией, равной энергии ионов азота при основной имплантации, с дозой, при которой концентрация ионов азота равна или больше концентрации атомов галлия в элементарном галлии.

На фиг. 1 приведена блок-схема технологического процесса изготовления образцов фоточувствительных и светоизлучающих структур.

На фиг. 2 показан найденный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) профиль распределения химических элементов в образце кремния, подвергнутом имплантации ионов галлия и азота, после заключительного отжига при 800°С.

На фиг. 3 показан найденный методом РФЭС профиль распределения химических элементов в образце кремния с предварительно синтезированным слоем нитрида кремния, подвергнутом имплантации ионов галлия и азота, после заключительного отжига при 800°С

На фиг. 4 приведено найденное методом РФЭС распределение концентрации химических связей Ga-N в образце кремния с предварительно синтезированным слоем нитрида кремния, подвергнутом имплантации ионов галлия и азота, после заключительного отжига при 800°С.

На фиг. 5 приведена рентгеновская дифрактограмма образца кремния с предварительно синтезированным слоем нитрида кремния, подвергнутом имплантации ионов галлия и галлия и азота после заключительного отжига при 800°С.

Способ осуществляют следующим образом.

Стандартную пластину кремния, предназначенную для эпитаксии, подвергают обезжириванию в реагентах стандартного состава, затем ее загружают в имплантер и проводят имплантацию азота с дозой 3⋅10¹⁶-5⋅10¹⁷ ат/см² для формирования нитридного слоя SiN_x. Нижний предел доз определяется минимальной концентрацией азота, меньше которой не формируется сплошной слой нитрида, а верхний предел - тем, что при дозах выше «стехиометрической» возможно образование пузырьков азота и ухудшение свойств нитрида вплоть до разрушения нитридного слоя. Затем проводят первый термический отжиг при 900-1200°С в течение 15-60 мин. Нижний предел температур (900°С) связан с отсутствием формирования совершенного слоя нитрида при более низких температурах, а при температурах выше 1200°С кристаллизация нитрида создает в нем границы зерен и тем самым ухудшает его барьерные (предотвращающие выход галлия) свойства.

После этого проводят последовательную основную имплантацию ионов азота и галлия (в прямой или обратной последовательности) с дозой от 5⋅10¹⁶ ат/см² до 5⋅10¹⁷ ат/см². Нижний предел доз определяется тем, что при меньших дозах концентрация имплантированных атомов слишком мала для формирования фазы GaN, а повышение дозы выше 5⋅10¹⁷ ат/см² будет приводить лишь к увеличению длительности операции имплантации без существенного возрастания количества фазы GaN (из-за распыления поверхности пластины).

Далее проводят второй отжиг, либо термический («печной») при 700-900°С в течение 30-60 мин, либо так называемый «быстрый» - при 800-1000°С. Такой отжиг необходим для синтеза GaN из внедренных при имплантации атомов галлия и азота. При более низких температурах отжига, как показывает опыт, не происходит синтеза кристаллической фазы GaN, а при более высоких температурах происходит диффузия имплантированных атомов вглубь подложки, что приводит к снижению их объемной концентрации и тем самым уменьшает количество синтезированной фазы GaN. Кроме того, чем выше температура отжига, тем выше вероятность загрязнения образца посторонними примесями и окисления его поверхности остаточным кислородом атмосферы отжига. Все отжиги проводят в инертной атмосфере (аргон или азот).

В одном из вариантов данного способа после всех указанных операций проводят еще одну имплантацию азота с дозой 1⋅10¹⁷-5⋅10¹⁷ ат/см², при которой концентрация атомов азота равна или больше концентрации атомов галлия в фазе GaN, а затем еще один отжиг при тех же режимах, которые указаны выше для второго термического отжига. При этом по крайней мере часть дополнительно имплантированных атомов азота попадает внутрь включений галлия, образовавшихся на предыдущих стадиях (но не связанных с азотом) и, связавшись при отжиге с атомами галлия, образует дополнительное количество фазы GaN.

Заявителем были проработаны различные варианты технологических решений по ионно-лучевому синтезу нановключений GaN в кремнии, которые предусматривали вариацию порядка имплантации ионов Ga и N, выбор энергий и доз ионов Ga и N, температур постимплантационного термического отжига (см. фиг. 1). Следует отметить, что последующее описание примеров осуществления является лишь иллюстративным и не является исчерпывающим.

В качестве примера рассмотрим данные для образцов без предварительного синтеза слоя нитрида кремния и с предварительно синтезированным слоем нитрида кремния.

Образцы Si (100) марки КЭФ-4,5 облучали последовательно ионами Ga⁺ (80 кэВ) и N⁺ (20 кэВ) в следующих вариантах, отличающихся порядком имплантации и дозой внедряемых ионов:

Энергии и дозы ионов подбирались таким образом, чтобы распределения Ga и N по глубине были практически одинаковыми в каждом варианте. Облученные образцы подвергались отжигу при 800°С (30 мин) в атмосфере N₂. Химический состав имплантированных слоев и состояние внедренных атомов анализировались методом РФЭС с профилированием по глубине. Количество галлия на единицу поверхности, оставшегося в кремнии, подвергнутом имплантации, определялось путем интегрирования профиля распределения, полученного методом РФЭС. Структурное состояние подвергнутых имплантации слоев проверялось методом рентгеновской дифракции.

Слой нитрида кремния синтезировали путем облучения исходного кремния ионами N⁺ с дозой 2,6⋅10¹⁷ ат/см^-2 и энергией 10 кэВ и последующего отжига при температуре 1100°С в течение 1 ч.

Ниже приведены экспериментальные данные для образца N⁺ (5⋅10¹⁶ ат/см²) → Ga⁺ (5⋅10¹⁶ ат/см²).

В отсутствие предварительного синтеза слоя нитрида кремния распределение по глубине элементов, входящих в состав имплантированного галлием и азотом образца, после отжига, приведено на фиг. 2. Как следует из фиг. 2, в этом случае количество галлия мало (~7⋅10¹⁵ см^-2) по сравнению с количеством имплантированного галлия (5⋅10¹⁶ см^-2), то есть сохраняется примерно лишь десятая часть внедренных в матрицу атомов Ga.

С целью снижения потери галлия при отжиге в образцы кремния перед основной двойной имплантацией азота и галлия проводили предварительную имплантация азота для формирования слоя нитрида кремния, в котором коэффициент диффузии галлия ниже, чем в кремнии. РФЭС-анализ показывает в этом случае сохранение галлия в образце (фиг. 3).

Таким образом, синтезированный слой нитрида кремния является «запорным» слоем и препятствует диффузии галлия из образца, обеспечивая наличие атомов галлия с концентрацией ~30 ат. %. Данные РФЭС по распределению концентрации связей Ga-N показывают (фиг. 4), что в этом случае эффективность сохранения имплантированного галлия существенно вырастает по сравнению со случаем отсутствия предварительно синтезированного «запорного» слоя SiN_x.

Сохранение имплантированных атомов галлия в образце при наличии предварительно синтезированного слоя SiN_x обеспечивает формирование кристаллических нановключений нитрида галлия, что подтверждается данными рентгеновской дифракции (фиг. 5)

Таким образом, предварительный ионный синтез слоя нитрида кремния перед основной имплантацией ионов галлия и азота с последующим отжигом обеспечивает сохранение галлия в имплантированной области, а также обеспечивает формирование связей Ga-N и формирование кристаллических нановключений нитрида галлия. Тем самым, предложенный способ соответствует решению важной задачи, стоящей перед современной электронной техникой - создания изделий опто- и микроэлектроники, совместимых с существующей кремниевой технологией.