ПРИМЕНЕНИЕ ВАКУУМНОГО ОСАЖДЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ ГЕРМАНА В КАЧЕСТВЕ СПОСОБА УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ С РАБОЧЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЁНКИ ГЕРМАНИЯ НА КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ УКАЗАННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Группа изобретений относится к технологии вакуумной эпитаксии германия или германия и кремния, включающей применение вакуумного осаждения германия из газовой среды германа в качестве способа удаления естественно образовавшегося или сформированного защитного слоя диоксида кремния с рабочей поверхности химически очищенной кремниевой подложки на этапе - ее подготовительной вакуумной очистке перед вакуумным осаждением германия или германия и кремния на указанную подложку для получения соответствующей эпитаксиальной пленки.

Новизна назначения предлагаемого применения вакуумного осаждения германия из газовой среды германа в качестве способа удаления диоксида кремния с рабочей поверхности кремниевой подложки подтверждается тем, что ближайшим по назначению является отличающийся от предлагаемого применения известный способ удаления диоксида кремния с рабочей поверхности кремниевой подложки, представляющий собой этап - подготовительную вакуумную очистку кремниевой подложки перед заданной вакуумной эпитаксией и включающий выдержку нагретой до температуры 800°C химически очищенной кремниевой подложки в атомарном потоке паров галлия, равном 0,1 монослоя/с, в течение 15 минут при давлении 10^-5 Торр (см. прилагаемую к материалам заявки на рассматриваемую группу изобретений статью на англ. яз. авторов S. Wright, Н. Kroemer «Reduction of oxides on silicon by heating in a gallium molecular beam at 800°C» - Appl. Phys. Lett. 1980. V. 36, №3, p. 210).

В результате на рабочей поверхности кремниевой подложки имеют место следующие реакции:

,

.

Давление паров обоих Ga₂O и SiO при температуре 800°C выше, чем SiO₂. Давление паров Ga при этой температуре также достаточно высокое (~8⋅10^-6 Торр), что способствует реиспарению его с поверхности кремния.

Этот способ удаления защитного слоя диоксида кремния толщиной 20-30Å, сформированного обработкой в смеси NH₄OH:H₂O:H₂O₂ (4:1:1) при 80-90°C в течение 5 мин кремниевой подложки, предварительно обезжиренной и прошедшей травление в смеси H₂O:HF (5:1) для удаления неконтролируемого окисла с рабочей поверхности подложки, недостаточно эффективен в связи с тем, что:

1) для удаления пассивирующего слоя диоксида кремния требуется поток атомов галлия достаточно большой интенсивности (0,1 монослоя/с), что приводит к загрязнению деталей вакуумной установки галлием, который в дальнейшем может реиспаряться и приводить к загрязнению и неконтролируемому и нежелательному легированию эпитаксиальных слоев в процессе их последующего наращивания;

2) в процессе вакуумного осаждения атомарного галлия путем испарения из эффузионной ячейки на рабочей поверхности кремниевой подложки могут образовываться капельки галлия, что приведет к неоднородному покрытию поверхности галлием, в результате чего очистка поверхности потоком атомов галлия будет неоднородной.

В других известных и наиболее распространенных способах удаления предварительно сформированного защитного слоя диоксида кремния на рабочей поверхности химически очищенной кремниевой подложки на этапе - подготовительной вакуумной очистке кремниевой подложки перед вакуумной эпитаксией производится высокотемпературная возгонка указанного диоксида кремния в условиях вакуума (см., например, изобретение «Способ очистки поверхности кремниевых пластин» по авторскому свидетельству СССР, №693491, H01L 21/302, 1979).

По указанному способу кремниевую подложку после стандартной химической обработки, обычно используемой в планарной технологии, помещают в вакуумную камеру, которую откачивают до парциальных давлений кислорода и воды 10^-11-10^-9 Торр, нагревают при температуре 900-1100°C в течение 4-15 мин, производят напуск сухого кислорода в камеру до давления 0,1-10 Торр, проводят окисление подложки при температуре 850-1100°C в течение 2-8 мин до получения окисной пленки толщиной 25-40Å, охлаждают подложку до комнатной температуры, откачивают камеру до давления 10^-11⋅10^-9 Торр и проводят повторную термообработку в сверхвысоком вакууме при температуре 1000-1100°C в течение 4-20 мин.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1) применение высокотемпературного окисления, связанного с напуском газа в сверхвысоковакуумную технологическую камеру, которое приводит к необходимости дополнительного прогрева и откачки этой камеры для достижения в дальнейшем давления не выше 10^-9 Торр, значительно увеличивает время получения рабочей поверхности кремниевой подложки без диоксида кремния;

2) дополнительный прогрев при относительно низких температурах также удлиняет процесс удаления диоксида кремния;

3) прогревы при достаточно высоких температурах (1000-1100°C) могут изменять концентрацию основной легирующей примеси вблизи рабочей поверхности кремниевой подложки в случае ее наличия.

Рассмотрение различных известных способов травления реакционным газом диоксида кремния на рабочей поверхности кремниевой подложки, размещенной в вакуумной камере (например, способов травления смесью аммиака с газообразным фтористым водородом или газом на основе соединения фтора с азотом, соответственно в изобретениях по патентам US: №5282925, H01L 21/00, 1994 и №8372756, H01L 21/302, 2013), выходит за рамки настоящего описания группы изобретений в связи с низкой технологической эффективностью их сочетаемости с последующей вакуумной эпитаксией (с точки зрения эффективности подготовительной вакуумной очистки) и их направленностью в основном на расширение технологического арсенала изготовления конструктивно усложненных полупроводниковых приборов.

Вакуумное осаждение германия на рабочую поверхность кремниевой подложки из газовой среды германа представлено в уровне техники известным методом «hot-wire» (см., например изобретения по патентам US: №6214706, С23С 16/46, H01L 21/205, 2001; №6427622, С23С 16/458, H01L 205, 2002 и №8117987, A61D 3/00, 2012), представляющим собой в том числе (наряду с вакуумным осаждением кремния из газовой среды силана) вакуумное осаждение германия из газовой среды германа путем пиролиза последнего в присутствии источника тепла для указанного пиролиза в виде резистивного нагревательного элемента, предпочтительно изготовленного из тугоплавкого металла (см. патент US №8117987) и расположенного над нагретой химически очищенной кремниевой подложкой.

Технический результат от использования предлагаемого применения вакуумного осаждения германия из газовой среды германа в качестве способа удаления диоксида кремния с рабочей поверхности кремниевой подложки - повышение эффективности подготовительной вакуумной очистки рабочей поверхности кремниевой подложки за счет обеспечения высокой степени удаления диоксида кремния при одновременном повышении технологичности сочетаемости указанного удаления с последующей вакуумной эпитаксией методом «hot-wire» германия из газовой среды германа или вакуумной эпитаксией методом «hot-wire» германия из газовой среды германа в сочетании с вакуумной сублимацией кремния или вакуумной эпитаксией иного гетерообразующего полупроводникового материала, а также расширение актуального технологического арсенала вакуумной эпитаксии, удовлетворяющего растущим требованиям высококачественного полупроводникового производства.

Для достижения указанного технического результата предлагается применение вакуумного осаждения германия из газовой среды германа путем пиролиза последнего в присутствии источника тепла для указанного пиролиза в виде резистивного нагревательного элемента, изготовленного из тугоплавкого металла и расположенного над нагретой химически очищенной кремниевой подложкой, в качестве способа удаления диоксида кремния с рабочей поверхности указанной подложки в условиях ее нагрева до температуры, превышающей технологическую температуру этой подложки, поддерживаемую при последующей вакуумной эпитаксии полупроводникового материала на основе германия, на величину, подбираемую в зависимости от степени наличия диоксида кремния на рабочей поверхности химически очищенной кремниевой подложки.

В частном случае осуществления предлагаемого применения для удаления защитного слоя диоксида кремния толщиной 10-50Å химически очищенную кремниевую подложку нагревают до 650-800°C при нагреве резистивного нагревательного элемента, выполненного из тантала, до 1000-1200°C.

В качестве прототипа заявляемого способа изготовления монокристаллической пленки германия на кремниевой подложке выбран аналогичный способ изготовления монокристаллической пленки германия на кремниевой подложке, включающий химическую очистку кремниевой подложки и вакуумное осаждение германия на ее рабочую поверхность путем пиролиза германа в присутствии источника тепла для указанного пиролиза в виде резистивного нагревательного элемента, изготовленного из тугоплавкого металла и расположенного над нагретой кремниевой подложкой (см. прилагаемую к материалам заявки на рассматриваемую группу изобретений статью на англ. яз. авторов С. Mukherjee, Н. Seitz and В. Schroder «Growth of epitaxial germanium films on silicon using hot-wire chemical vapor deposition» - Appl. Phys. Lett. 2001, v. 78, №22, p. 3457).

В этом способе-прототипе оптически полированную кремниевую подложку в виде пластины толщиной 500 мкм, вырезанную из слитка кремния, обрабатывают в следующей последовательности: ополаскивают в воде, погружают в плавиковую кислоту на 1 мин, сушат в азоте и проводят немедленную загрузку в вакуумную камеру роста установки газофазного осаждения методом «hot-wire».

Обработку в плавиковой кислоте проводят для наводораживания поверхности кремниевой подложки, которая не взаимодействует с атмосферой кислорода в течение некоторого времени.

После откачки вакуумной камеры до давления 1⋅10^-8 Торр подложку нагревают в течение двух часов, чтобы давление в камере сохранилось вблизи стартового. Нагревают подложку до 350°C, а также нить тантала до 1250°C, напускают герман до давления 5⋅10^-3 Торр и растят слой германия со скоростью 2,8-3,2 Å/с.

Недостатком способа-прототипа является высокое содержание атомарного водорода в слое германия, что приводит к срыву эпитаксиального роста указанного слоя после его выращивания до небольшой (300 нм) толщины.

Технический результат предлагаемого способа изготовления монокристаллической пленки германия на кремниевой подложке, включающего применение вакуумного осаждения германия из газовой среды германа в качестве способа удаления диоксида кремния с рабочей поверхности кремниевой подложки на этапе подготовительной вакуумной очистке рабочей поверхности кремниевой подложки перед формированием на указанной поверхности эпитаксиального слоя германия (монокристаллической пленки германия) - разработка способа изготовления, обеспечивающего повышение качества получаемой монокристаллической пленки германия за счет высокотехнологичной подготовительной вакуумной очистки рабочей поверхности кремниевой подложки перед началом формирования указанной пленки, производимыми в одной и той же вакуумной камере на основе проведения одного и того же вакуумного осаждения германия с предлагаемой разницей температуры нагрева кремниевой подложки.

Для достижения указанного технического результата в способе изготовления монокристаллической пленки германия на кремниевой подложке, включающем химическую очистку кремниевой подложки и вакуумное осаждение германия на ее рабочую поверхность путем пиролиза германа в присутствии источника тепла для указанного пиролиза в виде резистивного нагревательного элемента, изготовленного из тугоплавкого металла и расположенного над нагретой кремниевой подложкой, перед вакуумным осаждением германия упомянутым путем, приводящим к образованию монокристаллической пленки германия, рабочую поверхность химически очищенной кремниевой подложки с диоксидом кремния на ней подвергают подготовительному воздействию осаждаемого этим же путем германия из газовой среды германа в условиях нагрева указанной подложки до температуры, превышающей технологическую температуру ее нагрева, поддерживаемую при проведении последующего вакуумного осаждения германия из газовой среды германа для получения монокристаллической пленки германия, на величину, достаточную для удаления диоксида кремния с рабочей поверхности химически очищенной кремниевой подложки.

В частном случае осуществления предлагаемого способа кремниевую подложку подвергают химической очистке путем ее обезжиривания и обработки последовательно в перекисном растворе соляной кислоты и растворе плавиковой кислоты и формируют на ее рабочей поверхности защитный слой диоксида кремния толщиной ~40Å выдержкой подложки в перекисном растворе соляной кислоты в течение 10 мин.

После чего химически очищенную кремниевую подложку с указанным защитным слоем диоксида на ее рабочей поверхности размещают в вакуумную камеру и при давлении германа в ней 1⋅10^-4-5⋅10^-4 Торр нагревают до 750°C и в течение 10 мин для удаления указанного защитного слоя диоксида кремния производят подготовительное воздействие на ее рабочую поверхность германием, осаждаемым из газовой среды германа в результате его пиролиза при температуре нагрева резистивного нагревательного элемента 1000-1200°C.

При этом последний выполнен в виде удлиненной танталовой полоски и расположен на расстоянии 3 см от рабочей поверхности указанной кремниевой подложки.

Затем температуру нагрева этой подложки снижают до ее технологической величины 350°C и при этой температуре ее нагрева и прежнем давлении германа в вакуумной камере и температуре нагрева резистивного нагревательного элемента, повышенной до 1400°C, проводят вакуумное осаждение германия из газовой среды германа, приводящее к образованию монокристаллической пленки германия на очищенной от диоксида кремния рабочей поверхности кремниевой подложки.

Для реализации предлагаемой группы изобретений используется следующее вакуумное оборудование.

В показанной на фигуре ростовой камере 1 вакуумной установки на держателе 2 закреплена кремниевая подложка 3, на рабочую поверхность которой должен наноситься слой германия. Подложка 3 нагревается излучением от электрической печки 4.

Резистивный нагревательный элемент 5 выполнен в виде удлиненной полоски, изготовленной из тантала с чистотой 99,9 размерами 75×7×0,1 мм и закрепленной на паре токоподводов 6 на расстоянии 3-5 см от рабочей поверхности подложки 3. Элемент 5 нагревается до высокой температуры, которую калибруют с помощью оптического пирометра 7 через окно 8.

Подложка 3 отделена от элемента 5 с помощью подвижной заслонки 9. В ростовую камеру 1 газ герман вводят через вентиль 10.

В следующем примере изготовления монокристаллической пленки германия на кремниевой подложке в соответствии с предлагаемым способом представлена подготовительная вакуумная очистка рабочей поверхности кремниевой подложки, представляющая собой предлагаемое применение вакуумного осаждения германия из газовой среды германа в качестве способа удаления диоксида кремния с рабочей поверхности кремниевой подложки.

В ростовую камеру 1 высоковакуумной установки с базовым давлением ~1⋅10^-8 Торр загружают кремниевую подложку 3, выполненную в виде пластины Si(100) диаметром 50 мм, которая предварительно подвергается химической очистке, включающей обезжиривание указанной пластины, очистку ее поверхности путем ее окисления в кислоте и удаление окисного слоя, для чего осуществляют погружение пластины в перекисный раствор HCl:H₂O₂:H₂O=3:1:1 на 5 мин, ее промывку в потоке деонизированной воды, погружение в 2,5% HF и промывку деонизированной водой с последующим созданием пассивирующего защитного слоя диоксида кремния толщиной ~40Å выдержкой подложки в указанном перекисном растворе соляной кислоты в течение 10 мин.

После откачки камеры 1 до указанного высокого давления включают печку 4 и нагревают подложку 3 до температуры 750°C, осуществляют электроразогрев элемента 5 до температуры 1000-1200°C, открывают вентиль 10 и напускают газ герман (GeH₄) чистотой N5, открывают заслонку 9, отделяющую подложку 3 от элемента 5, и выдерживают подложку 3 в потоке атомов германия с нагретым элементом 5 до указанной температуры в течение 10 мин.

После этого закрывают заслонку 9, выключают поток германа в камеру 1 и снижают температуру подложки 3 до 350°C за время ~5 мин. Температуру элемента 5 (которая в других примерах может не изменяться) поднимают до 1400°C , затем открывают вентиль 10 газа германа и напускают его в ростовую камеру 1. По достижении давления в камеру, равного 1⋅10^-4-5⋅10^-4 Торр, открывают заслонку 9 и осуществляют рост слоя германия толщиной ~3 мкм в течение 180 мин.

После осаждения слоя германия закрывают заслонку 9, выключают электронагрев элемента 5, закрывают вентиль 10, снижают температуру подложки 3 до комнатной.

Причем при очистке рабочей поверхности кремниевой подложки 3 (нагретой до 650-800°C) от защитного слоя диоксида кремния путем направленного воздействия на него потока атомов германия, сформированного при разложении германа на элементе 5 (нагретом до 1000-1200°C), поток атомов германия реагирует со слоем диоксида кремния с формированием летучих соединений SiO и GeO за счет реакции:

Ge + SiO₂→GeO (газ) + SiO (газ).

При этом давление пара GeO выше, чем давление паров Ga₂O (см. указанную выше статью на англ. яз. авторов S. Wright, Н. Kroemer).

В частности, при температуре подложки 750°C давление пара GeO составляет ~1 Торр, а давление пара Ga₂О при этой температуре составляет 10^-5 Торр (см. статью на англ.яз. авторов J.J. Lander, J. Morrison «Low-Energy Electron-Diffraction Study of the Surface Reactions of Germanium with Oxygen and with lodine» J. Appl. Phys. 1963, v. 34, p. 1411).

Поэтому германий более эффективен в очистке окисленной рабочей поверхности кремния по сравнению с галлием.

Выбор предпочтительных условий и режимов очистки (см. указанные выше частные случаи осуществления предлагаемых применения и способа) рабочей поверхности кремниевых подложек перед эпитаксиальным ростом пленок германия подтверждается результатами экспериментов, выполненных на подложках - пластинах монокристаллического кремния марка КЭФ-4,5 с ориентацией поверхности (100).

Качество подготовки поверхности таких пластин в соответствии с заявляемой группой изобретений оценивали по данным метода дифракции электронов и результатам контроля концентрации атомов кислорода и углерода в эпитаксиальных гетероструктурах Ge/Si(100) с использованием метода вторично-ионной масс-спектроскопии.

В результате проведенных экспериментов было установлено следующее: защитный слой диоксида кремния толщиной до 50Å (тем более естественно образовавшийся слой диоксида кремния толщиной, которая чаще всего ~30Å) удаляется с поверхности кремниевых пластин полностью в процессе прогрева пластин при температуре 650-800°C и температуре танталовой полоски 1000-1200°C при расстоянии полоски от подложки 3-5 см и давлении германа в камере 1⋅10^-4-5⋅10^-4 Торр.

Именно при таких режимах обработки по данным метода дифракции электронов поверхности пластин представляют собой чистый монокристаллический кремний без включений карбида и оксида кремния.

При температуре прогрева кремниевых пластин ниже 650°C удаление защитного слоя диоксида кремния неполное, так же как при температуре танталовой полоски ниже 1000°C.

При температуре прогрева кремниевых пластин выше 800°C удаление оксида кремния неоднородное, что приводит к образованию островков оксида, которые при последующем росте слоя германия остаются на границе с рабочей поверхностью кремниевой подложки. При температуре танталовой полоски выше 1200°C оставшиеся островки оксида кремния могут также захватываться слоем германия, который растет более интенсивно при такой температуре после очистки поверхности.

Предлагаемое применение может быть использовано в качестве подготовительной вакуумной очистки кремниевой подложки при создании гетероструктур Ge/Si и Si_1-xGe_x/Si и других подобных, например, в соответствии с изобретением «Способ выращивания кремний-германиевой гетероструктуры» по патенту РФ №2585900, H01L 21/203, 2016.

Гетероэпитаксиальный рост чистого германия наиболее востребован, поскольку приборы на основе германия обеспечивают высокую подвижность носителей заряда в эпитаксиальном слое, а также высокие оптические свойства (коэффициент абсорбции света значительно выше, чем у кремния). Электрические приборы на основе германия позволяют достичь низкого потребления мощности, низких температур работы и высокого быстродействия.

Высокая кристалличность слоев германия (низкая плотность прорастающих дислокаций в слое германия на кремниевой подложке) подтверждена следующим данными.

По данным рентгеновской дифракции ширина кривой качения на половине максимума от слоя германия имела значения Δω_1/2=0,12°. На поперечном срезе структуры, полученном с помощью просвечивающего электронного микроскопа, был виден слой германия на подложке - пластине Si(100).

Исследование слоев германия на пластине Si(100) методом конфокальной рамановской микроскопии показало, что наблюдается только резкий пик около 300 см^-1, что указывает на наличие связи Ge-Ge, другие пики отсутствуют. Это соответствует наличию чистого слоя германия. На высокое структурное совершенство слоя указывает и малая ширина фононной полосы на половине максимума интенсивности (<6 см^-1).

Исследование методом атомно-силовой микроскопии поверхности слоя германия на пластине Si(100) показало, что слои имеют терасчатую структуру, свидетельствующую о слоевом механизме роста германия. Величина среднеквадратичной шероховатости поверхности (RMS) на площади 5×5 мкм составила 0,55 нм. Это указывает на высокую гладкость поверхности слоя германия, что является необходимым условием для изготовления в последующем полупроводниковых приборов.