СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Co и/или Ni и Mo и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02]. Основным недостатком данного способа приготовления является низкая активность получаемых катализаторов, не позволяющая использовать их для глубокой гидроочистки нефтяных фракций (с остаточным содержанием серы менее 50 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидрооксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключена в объеме Al₂O₃.

Другим известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO₃(WO₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH⁴⁺ иона из-за выпадения осадков фосфатов Co или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Co или Ni.

Для стабилизации совместных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W) можно использовать также комплексообразующие органические кислоты [АС СССР 1297899, B01J 23/88. №3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, бюл. №11 - 3 с.]. Недостатком данного способа приготовления катализатора является высокая температура прокаливания катализатора (550°С) после нанесения активных компонентов пропиткой из совместного раствора солей молибдена и никеля или кобальта. Известно, что при температурах выше 500°С возможно образование шпинелей - соединений оксида алюминия и оксида никеля или кобальта. Если катализатор после нанесения солей Ni или Co на носитель, содержащий оксид алюминия, прокаливают при температурах выше 500°С, часть промотора (Ni или Co) связывается с носителем и не входит в состав активной фазы «CoMoS», которая образуется после сульфидирования, т.е. фактически становится неактивной в реакциях гидроочистки.

Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений молибдена (додекамолибдодикобальтата (III) аммония, 6-молибдоникелата аммония (II) и 6-молибдокобальтата аммония (II)) и кобальта (нитрат кобальта или ацетат кобальта). Совместный пропиточный раствор стабилизирован H₂O₂. Завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температурах не выше 400°С в окислительной или инертной среде [RU 2385764, B01J 23/882; B01J 37/02, 10.04.10]. Недостатками данного способа приготовления катализатора является следующее. Перечисленные аммонийные соли имеют низкую растворимость, что делает необходимым применение перекиси водорода H₂O₂ в качестве комплексообразователя. Вследствие разложения перекиси водорода при контакте с материалами на основе железа (например, сталями) раствор не является стабильным, что делает применение этого метода стабилизации раствора неприменимым в промышленных условиях. Термическая стабильность перечисленных солей полиоксомолибдатов 6 ряда не высока, и при температуре прокаливания катализатора 400°С они разлагаются с образованием оксидов молибдена MoO₃ и кобальта CoO или никеля NiO. Это снижает вероятность образования на стадии сульфидирования промотированных Co(Ni) сульфидов молибдена. Кроме того, показано [Максимовская Р.И. // Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36. - №6. - С.910-917], что при контакте пропиточного раствора, содержащего полиоксометаллаты, с Аl₂O₃ протекает химическая реакция гетерополианиона с поверхностными гидроксильными группами -ОН, что приводит к замещению центрального иона в структуре гетерополианиона на ион Al³⁺ и образованию алюмомолибденовой гетерополикислоты, приводящей к образованию малоактивной сульфидной фазы [Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. - 2008. - Т.48. - №2. - С.92-99; Томина Н.Н., Никульшин П.А., Цветков B.C. и др. // Кинетика и и катализ. - 2009. - Т.50. - №2. - С.233-241]. Указанное взаимодействие нарушает заданное изначально соотношение между основным активным компонентом (молибденом) и промотором (кобальтом).

Катализаторы гидроочистки готовят с использованием трудно растворимых солей молибдена и вольфрама, в основном аммония молибденовокислого (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитрата [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99].

Использование данных предшественников сопряжено с рядом трудностей: совместные растворы требуют стабилизации (введения сильнокислого или сильноосновного компонента), а прочное связывание аниона ПМА с поверхностью носителя приводит к формированию CoMoS фазы I типа, что не позволяет приготовить высокоактивный катализатор гидроочистки [Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. - Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с.].

Катализаторы гидроочистки также готовят путем внесения активных компонентов в гидрооксид алюминия при пептизации [RU 2414963, B01J 23/00, 20.01.2010], что делает часть введенного компонента в объеме прокаленного носителя недоступной для молекул реактанта. Это обуславливает получение менее активных катализаторов, чем в случае пропитки.

Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [RU 2386476, B01J 23/88, B01J 23/882, B01J 27/199, B01J 37/02, 20.01.2010]. Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит оксид алюминия, оксид кобальта и фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, или ванадиймолибденовый гетерополикомплекс, или фосфорванадиймолибденовый гетерополикомплекс Способ приготовления катализатора включает пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, причем готовится совместный пропиточный раствор, содержащий гетерополисоединение молибдена, выбранное из (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]·10H₂O, (NH₄)₃[PVMo₁₁O₄₀]·8H₂O или (NH₄)₃[VMo₁₂O₄₀]·₁₀H₂O, и нитрат кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O при мольном соотношении Мо/Со, равном 1,7-2,3, стабилизированный 25-35 мл 30%-ного H₂O₂ на 100 мл пропиточного раствора при рН среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка оксида алюминия с последующей сушкой и прокаливанием при температурах не выше 400°С.

К недостатку данного способа приготовления катализатора следует отнести использование перекиси водорода. Показано [Максимовская Р.И. // Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36. - №6. - С.910-917], что при контакте пропиточного раствора, содержащего полиоксометаллаты, с Al₂O₃ протекает химическая реакция гетерополианиона с поверхностными гидроксильными группами -ОН, что приводит к замещению центрального иона в структуре гетерополианиона на ион Al³⁺ и образованию алюмомолибденовой гетерополикислоты, приводящей к образованию малоактивной сульфидной фазы [Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. - 2008. - Т.48. - №2. - С.92-99; Томина Н.Н., Никульшин П.А., Цветков B.C. и др. // Кинетика и и катализ. - 2009. - Т.50. - №2. - С.233-241]. Указанное взаимодействие нарушает заданное изначально соотношение между основным активным компонентом (молибденом) и промотором (кобальтом).

Техническим результатом настоящего изобретения является способ создания катализатора гидроочистки с определенной степенью полимеризации частиц молибденовой фазы, модифицированной фосфором и промотированной кобальтом в строго заданном отношении к молибдену, при этом на стадии приготовления оксидной формы катализатора сохраняется структура фосфорномолибденового гетерополианиона и исключается его разрушение за счет взаимодействия с Al₂O₃. Условия пропитки носителя, сушки и сульфидирования готового катализатора обеспечивают промотирование молибдена Co и исключают переход Co в отдельную фазу сульфида кобальта Co₉S₈. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор Co_n/2-PMo_n(S)/Al₂O₃ имеет регулярную слоистую структуру и большее число слоев дисульфида молибдена в упаковках, что позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.

Технический результат достигается тем, что:

- способ приготовления катализатора включает пропитку носителя совместным пропиточным раствором соединений металлов VI группы и нитрата кобальта, содержащим фосфорномолибденовый гегерополикомплекс с мольным отношением Мо:Р, равным n=9 и 12, и уксусную кислоту при соотношении Mo/CH₃COOH, равном 2-4;

- в качестве носителя используется оксид алюминия, предварительно пропитанный 5-10%-ным раствором уксусной кислоты, объем которого равен объему пор носителя, и высушенный при температурах 100-200°С;

- завершающая термическая обработка готового катализатора проводится при температурах 120-200°С;

- готовят катализатор гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид кобальта в количестве 4,0% масс. и фосфорномолибденовый гетерополикомплекс при мольном отношении Мо:Р, равном n=9 и 12, и при следующем содержании компонентов, % масс.:

Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом (фарфором) для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и H₂ в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Сырье для проведения испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию и имело следующие характеристики: содержание серы 1,05% мас. (10500 млн^-1); температура начала кипения 205°С; температура выкипания 96% объема 365°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1, температура в реакторе 360°С. Продолжительность испытания 10 часов. Содержание серы определяли в пробе гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Результаты испытания катализаторов представлены в таблице.

Пример 1

81,4 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (V_пор=0,8 см³/г) обрабатывают 65,1 мл 5%-ного раствора уксусной кислоты CH₃COOH и сушат при 120°С. Полученный носитель, массой 84,7 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H₃[PMo₁₂O₄₀]·14H₂O, нитрата кобальта и уксусной кислоты (16,84, 15,50 и 2,92 г соответственно), имеющего отношение Mo/CH₃COOH=2 и температуру 70°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 120°С.

Состав готового катализатора, % масс.: 4,0 - CoO, 14,0 - MoO₃, 0,6 - P₂O₅, 81,4 - Al₂O₃.

Пример 2

80,1 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (V_пор=0,8 см³/г) обрабатывают 64,1 мл 6%-ного раствора уксусной кислоты CH₃COOH и сушат при 200°С. Полученный носитель, массой 84,0 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H₃[PMo₁₂O₄₀]·14H₂O, нитрата кобальта и уксусной кислоты (18,40, 15,50 и 2,13 г соответственно), имеющего отношение Mo/CH₃COOH=3 и температуру 70°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 150°С.

Состав готового катализатора, % масс.: 4,0 - CoO, 15,3 - MoO₃, 0,6 - P₂O₅, 80,1 - Al₂O₃.

Пример 3

78,4 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (V_пор=0,8 см³/г) обрабатывают 62,7 мл 7%-ного раствора уксусной кислоты CH₃COOH и сушат при 140°С. Полученный носитель, массой 82,8 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·6H₂O, нитрата кобальта и уксусной кислоты (18,66, 15,50 и 1,74 г соответственно), имеющего отношение Mo/CH₃COOH=4 и температуру 70°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 200°С.

Состав готового катализатора, % масс.: 4,0 - CoO, 16,7 - MoO₃, 0,9 - P₂O₅, 78,4 - Al₂O₃.

Пример 4

77,9 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (V_пор=0,8 см³/г) обрабатывают 62,3 мл 8%-ного раствора уксусной кислоты CH₃COOH и сушат при 180°С. Полученный носитель, массой 82,9 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·6H₂O, нитрата кобальта и уксусной кислоты (19,22, 15,50 и 2,39 г соответственно), имеющего отношение Mo/CH₃COOH=3 и температуру 70°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 120°С.

Состав готового катализатора, % масс.: 4,0 - CoO, 17,2 - MoO₃, 0,9 - P₂O₅, 77,9 - Al₂O₃.

Пример 5

76,7 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (V_пор=0,8 см³/г) обрабатывают 61,4 мл 9%-ного раствора уксусной кислоты CH₃COOH и сушат при 100°С. Полученный носитель, массой 82,3 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H₃[PMo₁₂O₄₀]·14H₂O, нитрата кобальта и уксусной кислоты (22,25, 15,50 и 1,93 г соответственно), имеющего отношение Mo/CH₃COOH=4 и температуру 70°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 150°С.

Состав готового катализатора, % масс.: 4,0 - CoO, 18,5 - MoO₃, 0,8 - P₂O₅, 76,7 - Al₂O₃.

Пример 6

76,0 г оксида алюминия γ-Al₂O₃ (V_пор=0,8 см³/г) обрабатывают 60,8 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты CH₃COOH и сушат при 160°С. Полученный носитель, массой 82,2 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двухкратным избытком совместного водного раствора H₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·6H₂O, нитрата кобальта и уксусной кислоты (21,23, 15,50 и 3,96 г соответственно), имеющего отношение Mo/CH₃COOH=2 и температуру 70°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 200°С.

Состав готового катализатора, % масс.: 4,0 - CoO, 19,0 - MoO₃, 1,0 - P₂O₅ , 76,0 - Al₂O₃ .

Пример 7

По прототипу, пример 1