ПРОППАНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к производству проппантов, применяющихся при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Сущностью технологии гидроразрыва является создание глубокопроникающих в нефтегазонасыщенный пласт трещин, которые заполняются сферическими частицами - проппантами, удерживающими трещину от сжатия и образующими высокопроницаемую упаковку, по которой к устью скважины поступает нефтегазовая субстанция. Проппанты закачивают в трещину в смеси с жидкостью, вязкость которой позволяет проппантам находиться во взвешенном состоянии, и таким образом проникнуть внутрь трещины на максимальную длину. С учетом технологии применения и эксплуатации к проппантам выдвигаются особые физико-химические требования, основные из них - высокая прочность и химическая стойкость.

На первом этапе применения метода гидроразрыва пласта использовали проппанты в виде фракционированного песка, стеклянных и металлических шариков, скорлупы орехов. Затем в производстве проппантов стали использовать различные виды минерального сырья.

Известен способ гидроразрыва с применением проппантов из спеченных бокситов /1/. Проппанты, полученные грануляцией измельченного обожженного боксита с размерами зерен не более 12 мкм, имеют плотность более 3,4 г/см3. В соответствии с патентом /2/ проппант, полученный из боксита, имеет плотность меньше 3,4 г/см3. Для производства проппанта используют необожженный измельченный боксит фракции 0,02-0,3 мм, который гранулируют с применением воды в качестве связующего, гранулы сушат с целью удаления воды и обжигают при температуре 1350-1500°С. Данный проппант отличается меньшей плотностью, т.к. благодаря использованию в качестве исходного материала более мелкого порошка необожженного боксита с удельной поверхностью около 30 м2/г температура спекания гранул ниже, чем при спекании более крупнозернистого обожженного боксита.

Известен способ получения полых проппантов из различных исходных материалов - глинозема, боксита, оксида циркония /3/. Процесс получения полых проппантов включает в себя измельчение исходного материала до крупности частиц менее 25 мкм, перемешивание с водой и органическим связующим, распыление смеси с помощью распылительной форсунки и сушку при температуре 100-400°С, высокотемпературный обжиг с целью получения спеченных керамических гранул. Плотность полученных проппантов менее 3,3 г/см3.

Для увеличения прочности проппантов автор патента /4/ предлагает к исходному бокситу добавлять смесь оксидов кремния и циркония при соотношении SiO2:ZrO от 6/1 до 20/1. Как и в предыдущих патентах, проппанты получают грануляцией молотого исходного материала со всеми этапами термообработки. В качестве источника оксида циркония используют циркониевый силикат и/или циркониевые соли.

Известен способ изготовления керамических проппантов /5/, включающий тонкий помол сырьевой смеси, гранулирование, сушку, обжиг гранул и рассев на товарные фракции, где для улучшения характеристик поверхностного слоя керамических проппантов перед рассевом на товарные фракции гранулы подвергают галтованию путем окатывания или виброистирания. Таким образом, по мнению авторов, с поверхности проппантов удаляются неровности и дефекты, что должно увеличить прочность пропантов и проводимость проппантовой упаковки. Однако предложенный способ не может улучшить прочность проппантов при сжатии, т.к. механическое удаление шероховатостей поверхности проппантов с помощью виброистирания приводит к образованию микродефектов поверхности.

Известны способы, при которых для увеличения прочности проппанта и предотвращения его выноса из трещины гидроразрыва, на поверхность гранулы наносят смоляное покрытие, которое способно распределить механическую нагрузку при сжатии на большую площадь гранулы, уменьшая таким образом удельное давление /6-12/. Кроме того, смоляное покрытие сохраняет внутри своей оболочки осколки разрушенного проппанта, что способствует сохранению проводимости трещины гидроразрыва. В качестве вещества для покрытия используют различные смолы, полиэфиры в сочетании с отвердителями.

Известен способ нанесения на проппант многослойного покрытия /13/, который повышает прочность консолидированной проппантовой упаковки. Гранула проппанта содержит основу - субстрат и смоляное покрытие - смоляной слой, на внешнюю поверхность которого нанесено, по меньшей мере, одно дополнительное покрытие - дополнительный слой толщиной 10-30 мкм, состоящий из смеси полиэтилена низкой плотности и парафина в соотношении 7:3, выполняющий защитную функцию.

Для предотвращения разрушения и обратного выноса проппантов авторы патента /14/ предлагают использовать в смеси с керамическими проппантами деформируемые гранулы, которые получают нанесением слоя сополимеров, полимеров с поперечными связями, пластмасс на керамические проппанты. Проппанты с деформируемыми покрытиями позволяют керамическим проппантам вдавливаться в оболочку, что, с одной стороны, препятствует разрушению гранул, с другой стороны - обратному выносу проппантов.

Известен способ повышения прочности проппанта /15/, в котором в качестве исходного сырья для получения проппанта использована шихта, содержащая до 95 мас.%, по крайней мере, один из перечисленных компонентов - бокситы, природные необожженные гидраты алюминия, нефелиновые сиениты, глины, каолины, пирофилиты, дистен-силлиманитовые концентраты, андалузит, силлиманит, кианит, полевые шпаты, пегматиты, перлит, вермикулит, глинистые сланцы, технический глинозем, представляющий собой смесь переходных метастабильных форм оксида алюминия и корунда, доменные шлаки, хвосты обогащения и отходы переработки производства цветных металлов, бокситовый шлам, отходы обогащения каолинов и, по крайней мере, один из перечисленных материалов - карбид кремния, карбид титана, нитрид кремния, нитрид титана, оксинитриды кремния, соединения типа СИАЛОН. Способ получения проппанта включает предварительное измельчение и смешение исходных компонентов с их последующей грануляцией, сушкой, обжигом и рассевом на целевые фракции.

Общим недостатком приведенных способов получения проппантов является многостадийность технологии их производства, энергоемкость процесса спекания гранул. Как правило, для сушки и высокотемпературного обжига используют громоздкие вращающиеся печи с низким температурным коэффициентом полезного действия, что увеличивает себестоимость проппантов.

Известен способ получения проппантов из расплава оксидов /16/, включающий диспергацию расплава на капли и формирование сфер, их охлаждение. При этом осуществляют дополнительную выдержку полученных сфер при 870-1100°С в течение 8-25 минут до образования стеклокристаллической структуры, которая содержит не менее 40% кристаллической фазы. Получение расплава осуществляют путем подачи в газовом потоке порошка стекла, охлаждение и выдержку осуществляют в одном тепловом агрегате - во вращающейся печи. Недостатком данного способа является невысокая прочность полых стеклянных сфер, что определяется свойствами полученной стеклокристаллической структуры проппантов, в объеме которой относительно равномерно распределены стеклофаза и кристаллы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является патент /17/, в котором для увеличения прочности проппантов их поверхностный слой, состоящий из оксидов металлов, восстанавливают с помощью восстановителя в различных плавильных печах, а затем при подаче газа, содержащего азот и/или оксид углерода, получают при температуре около 1800°С на поверхности гранул карбидную и/или нитридную фазы. Толщина полученного слоя карбидов и/или нитридов составляет 5-150 мкм. В качестве исходных гранул, как считают авторы, можно использовать полые микросферы, ценосферы и другие пористые гранулы. Проппанты с модифицированным слоем имеют плотность 0,01-3,2 г/см3 и выдерживают давление более 1500 psi. Кроме того, в этом же патенте описан способ получения полых проппантов распылением расплава смеси микронных частиц карбидов и/или нитридов металлов.

Недостатком прототипа является технологическая сложность процесса получения проппантов. Несмотря на то, что карбиды и нитриды металлов, полученные из жидкой фазы, имеют большую прочность, чем исходные оксиды металлов, в процессе кристаллизации структуры проппантов образуются дефекты, присущие кристаллическим структурам и снижающие прочность гранул.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности производства проппантов, увеличение прочности и проводимости упаковки проппантов в трещине гидроразрыва.

Поставленная задача решается тем, что проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, состоящий из сердцевины и оболочки, получен из минерального сырья в виде гранул с диаметром 100-2000 мкм и пикнометрической плотностью 1,0-3,5 г/см3, по способу, включающему предварительную подготовку исходного минерального сырья, плавление и получение из него гранул, охлаждение гранул и рассев их на товарные фракции, при этом скорость охлаждения поверхности гранул составляет более 1,0-106 °С/сек. Такая скорость охлаждения поверхности гранул, формирующая аморфную структуру оболочки проппанта, возможна при получении проппанта в плазменном реакторе газоразрядной плазмы низкого давления (низкотемпературной плазмы).

Низкотемпературная плазма в настоящее время широко используется для решения не только разнообразных научных, но и конкретных производственных задач. Наиболее привлекательные аспекты ее применения связаны с тем, что по сравнению с традиционными химико-технологическими процессами плазменные процессы не требуют многостадийных технологических переделов, потенциально экологически более чистые, менее энергоемкие. Источником образования химически активных частиц плазмы является не тепловая, как в классических технологических процессах, энергия, а энергия внешнего электрического поля. Непрерывно приобретая энергию, электроны путем соударений передают ее атомам и молекулам, что обуславливает неравновесность данной системы. Преимущество неравновесного состояния низкотемпературной плазмы в том, что имеется возможность селективного направления потока энергии для активации нужных компонентов химически реагирующей системы. В равновесных условиях химических реакций тепловая энергия статистически распределяется по всем степеням свободы частиц, хотя концентрация возбужденных состояний частиц, энергия которых превышает энергию активации реакции, т.е. участвующих в целевой химической реакции, всегда меньше, чем концентрация частиц в основных состояниях. По этой причине энергетическая эффективность химических реакций (отношение энергии, затрачиваемой на осуществление реакции, к полной) является невысокой.

Притом, что средняя энергия электронов может соответствовать температурам 30000-100000°С, температура, соответствующая поступательной энергии тяжелых частиц, мало отличается от комнатной. Поэтому газоразрядную плазму низкого давления называют низкотемпературной. Сочетание низкой температуры с высокой химической активностью делают такую плазму перспективным инструментом для обработки материалов.

К преимуществам плазменной обработки гранул можно отнести возможность достижения высоких температур газовой среды и использования любой газовой атмосферы, высокий термический коэффициент полезного действия источников плазмы, небольшой объем отходящих газов и малые габариты электроплазменного реактора. Применение генераторов низкотемпературной плазмы в технологии приготовления зернистых керамических материалов может способствовать миниатюризации производства, обеспечению его мобильности, расширению диапазона используемого исходного неорганического минерального сырья.

Аморфное состояние изотропно, т.е. свойства одинаковы по всем направлениям. Формирование аморфной структуры приводит к фундаментальным изменениям физико-химических свойств вещества. Прочность аморфных химических соединений в 5-10 раз выше прочности кристаллических структур. Это объясняется тем, что в аморфном состоянии отсутствуют такие дефекты, как дислокации и границы зерен, свойственные кристаллическому состоянию. Поверхность гранул с аморфной структурой, отличающейся ближним порядком расположения атомов, полученная с высокой скоростью конденсации (охлаждения), благодаря уникальным физико-химическим свойствам может существенно изменить свойства исходных гранул.

На основе данных химического и рентгеноструктурного анализов и электронной микроскопии установлено, что несмотря на то, что при расходе плазмообразующего газа 1·10-4 м3/сек и диаметре сопла 5 мм время нахождения частиц в зоне температур плазмы составляет не более 1-3·10-2 сек, воздействие потоков низкотемпературной плазмы на гранулы и частицы из минерального сырья обеспечивает протекание глубоких фазовых превращений в их объеме. Частицы минерального сырья, обработанные низкотемпературной плазмой, отличаются высокой сферичностью, округлостью и характерным зональным строением: аморфная оболочка плавно переходит в зону с хорошо выраженной неоднородной кристаллической структурой, которая по мере удаления от поверхности гранулы становится более однородной с выделением анизотропных кристаллов. Упрочнение гранул происходит не только благодаря образованию аморфной оболочки, но и в связи со стремительными превращениями кристаллической структуры при высокотемпературном термоукреплении материала, вызванного радиационно-стимулированной диффузией атомов. Это в свою очередь приводит к образованию высокой плотности дефектов в кристаллической решетке минералов, что способствует повышению механических свойств гранул.

При получении гранул расход плазмообразующего газа из сопла форсунки с диаметром 5 мм варьировали в пределах 8,0·10-5 м3/сек - 15·10-5 м3/сек. Это позволяло изменять расчетное время нахождения частиц в зоне температур плазмы от 2,8·10-2 сек до 0,7·10-2 сек, а скорость охлаждения поверхности проппантов - соответственно в диапазоне 0,8·106 °С/сек - 3,2·106 °С/сек, что обеспечивает получение прочной аморфной структуры оболочки проппантов.

Для сравнения следует отметить, что плавление исходного силикатного материала при температуре 1350°С /16/ с последующим образованием гранул распылением расплава и охлаждением (кристаллизацией) полученных гранул в течение нескольких минут не позволяет получить полностью аморфную структуру поверхности проппантов. Частичная аморфизация поверхности гранул не устраняет дефекты структуры, уменьшающие ее прочность.

Дополнительную прочность проппантам, полученным в соответствии с предлагаемым изобретением, придает образование в аморфной оболочке гранул нитридных и карбидных соединений, при использовании в качестве плазмообразующего газа азота и углеводородов.

Пример 1. Для получения проппанта использовали базальт следующего химического состава (мас.%): SiO2 - 49,26; TiO2 - 0,31; Аl2O3 - 6, 96; Fe2O3 - 2, 21; FeO - 6,69; MnO - 0,14; MgO - 16,64; CaO - 13,59; Na2O - 0,73; K2O - 0,26; P2O5 - 0,05. Предварительно измельченный базальт фракции 400-1800 мкм подавали в поток низкотемпературной плазмы с плазмообразующим газом азотом. Расход газа через сопло с диаметром 5 мм составлял 10·10-5 м3/сек, что соответствовало скорости охлаждения поверхности гранул - 1,8·106 °С/сек. Охлажденные гранулы рассевали на фракции 400-800 мкм и 800-1600 мкм (во всех опытах). Использование азота позволило перевести оксиды исходных металлов в их нитридные соединения в аморфной оболочке проппантов.

Пример 2. Проппант, полученный как в примере 1, отличающийся тем, что расход газа составлял 8,0·10-5 м3/сек, скорость охлаждения поверхности гранул - 0,8·106 °С/сек.

Пример 3. Проппант, полученный как в примере 1, отличающийся тем, что расход газа составлял 15,0·10-5 м3/сек, скорость охлаждения поверхности гранул - 3,2·106 °С/сек.

Пример 4. Проппант, полученный как в примере 1, отличающийся тем, что предварительная подготовка базальта состояла в получении гранул фракции 150-2500 мкм грануляцией смеси измельченного до среднего размера зерен 3-5 мкм базальта с 4% водным раствором карбометилцеллюлозы в качестве связующего.

Пример 5. Проппант, полученный как в примере 4, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа использовали один из углеводородных газов - пропан. Использование пропана позволило перевести оксиды исходных металлов в их карбидные соединения в аморфной оболочке проппантов.

Пример 6. Проппант, полученный как в примере 4, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа использовали аргон.

Пример 7. Проппант, полученный как в примере 4, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа использовали водород.

Пример 8. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали кианит, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 27,1; Fe2O3 - 7, 6; FeO - 0,3; SiO2 - 58,6; TiO2 - 0,7; CaO - 0,5; MgO - 1,37; K2O - 1,2; Na2O - 0,2.

Пример 9. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали обожженный при 1350°С боксит, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 70, 8; Fe2O3 - 1,5; SiO2 - 17,1; TiO2 - 4,1; CaO+MgO - 0,9; K2O+Na2O - 1,0.

Пример 10. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали необожженный гидрооксид алюминия.

Пример 11. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали габбро, содержащий (мас.%): SiO2 - 55,60; TiO2 - 0,66; Аl2O3 - 19, 40; Fe2O3 - 2,21; FeO - 5,33; MgO - 3,84; CaO - 7,91; Na2O - 1,86; K2O - 1,56; P2O5 - 0, 03.

Пример 12. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали нефелиновые сиениты, содержащие (мас.%): SiO2 - 52,50; Аl2O3 - 21,40; K2O+Na2O - 16,0; MgO - 2,20; CaO - 3,10.

Пример 13. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали глину, содержащую (мас.%): SiO2 - 62,50; Аl2O3 - 22,60; Fe2O3 - 6, 20; СаСO3 - 6,10; K2O+Na2O - 16,0; FeS2 - 3,50.

Пример 14. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали каолин, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 38, 1; Fe2O3 - 2,6; FeO - 1,3; SiO2 - 52,6; TiO2 - 0,7; CaO - 0,5; MgO - 1,37; K2O - 1,2; Na2O - 0,2.

Пример 15. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали дистенсиллиманитовый концентрат, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 57,2; TiO2 - 2,0; Fe2O3 - 0,6; CaO - 0,2; MgO - 0,3; K2O+Na2O - 0,1.

Пример 16. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали андалузит, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 18,87; Fe2O3 - 2,15; FeO - 4,89; SiO2 - 59,5; TiO2 - 0,87; CaO - 0,99; MgO - 3,25; K2O - 3,28; Na2O - 2,89.

Пример 17. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали силлиманит, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 21,41; Fe2O3 - 1,99; FeO - 5,35; SiO2 - 60,03; TiO2 - 0, 96; CaO - 0,62; MgO - 2,14; K2O - 3,42; Na2O - 1,57.

Пример 18. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали кианит, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 44,4; Fe2O3 - 0,5; SiO2 - 54,4; TiO2 - 0,6; CaO - 0,7; MgO - сл.

Пример 19. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали полевые шпаты, содержащие (мас.%): SiO2(общ) - 69,50, в т.ч. кварц (свободный) - 29,8; Аl2O3 - 21,41; Fe2O3 - 0, 3; K2O+Na2O - 7,8; CaO+MgO - 1,5.

Пример 20. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали вермикулит, содержащий (мас.%): SiO2 - 40,50; Аl2O3 - 32,40; Fe2O3 - 7,3; K2O+Na2O - 5,1; CaO+MgO - 14,3.

Пример 21. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали глинистые сланцы, содержащие (мас.%): SiO2 - 57,35; Аl2O3 - 22,43; Fe2O3 - 6,25; CaO+MgO - 12,17.

Пример 22. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали глинозем металлургический марки Г-1, содержащий (мас.%): Аl2O3 - 98,25; SiO2 - 0,05; Fe2O3 - 0,04; TiO2+V2O5+Cr2O3+MnO - 0,02; ZnO - 0,03; P2O5 - 0,002; K2O+Na2O - 0,4.

Пример 23. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали доменный шлак, содержащий (мас.%): СаО - 38,20; Аl2O3 - 17,30; SiO2 - 32,00; Fe2O3 - 0,50; MgO - 6,40; MnO - 1,50.

Пример 24. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали отходы глиноземного производства - пыль электрофильтров печей кальцинации гидроксида алюминия, содержащую (мас.%): Аl2O3 - 98,20; SiO2 - 0,05; Fe2O3 - 0,03; TiO2+V2O5+Cr2O3+MnO - 0,02; ZnO - 0,02; Р2O5 - 0,002; K2O+Na2O - 0,3.

Пример 25. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала использовали смесь, содержащую 80 мас.% базальта (состав как в примере 1) и 20 мас.% глинозема металлургического марки Г-1 (как в примере 22).

Пример 26. Проппант, полученный как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве природного материала, содержащего, по крайней мере, одни из оксидов следующих элементов - Mg, Са, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Si, Na, K, Fe, использовали цирконовый порошок, содержащий (мас.%): ZrO2+HfO2 - 65,7; TiO2 - 0,25; Аl2O3 - 1,2; Fe2O3 - 0,08; CaO+MgO - 0,1; P2O5 - 0,12; SiO2 - 32,0.

Свойства проппантов, полученных в примерах 1-26, приведены в таблице, в которой в примере 27 для сравнения показаны свойства проппантов, полученных из бокситов по известной технологии обжигом гранул во вращающейся печи. Проппанты испытывали в соответствии с международной методикой тестирования проппанта API RP 60.

Проппанты, полученные в соответствии с предлагаемым изобретением, превосходят по основным характеристикам проппанты, полученные из боксита по известному способу (пример 27). Более высокие значения округлости и сферичности проппантов обеспечивают ламинарность потока нефти, что увеличивает проницаемость трещины гидроразрыва и соответственно производительность скважины. Кроме того, проппанты, полученные по предлагаемому способу, могут применяться на больших глубинах залегания нефтяных и газовых пластов, т.к. способны выдержать давления до 15000 psi, в то время как прочность проппантов примера 6 при этом давлении не соответствует требованиям международного стандарта API RP 60.

Преимущество предлагаемого способа получения проппантов с аморфной оболочкой в том, что формирование проппантов происходит в одном агрегате, отличающемся высокой энергетической эффективностью, мобильностью и экологической безопасностью. Заявленный способ позволяет расширить сырьевую базу производства проппантов.

Источники информации