СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к технологии производства нанопорошков, и может быть использовано для производства порошков оксидов металлов, катализаторов и адсорбентов, а также металлических сплавов в химической промышленности, порошковой металлургии, машиностроении и других областях промышленности.

Оксиду алюминия принадлежит одно из ведущих мест среди наиболее важных промышленных неорганических веществ. Благодаря уникальным свойствам он находит широкое применение в различных областях науки и техники. На основе оксида алюминия изготавливают катализаторы, сорбенты, керамические, вяжущие и другие материалы. Разнообразие функциональных возможностей оксида алюминия определяется его полиморфизмом и широким спектром поверхностных свойств.

Активная форма оксида алюминия, γ-модификация, применяется в качестве носителя катализаторов, осушителя в различных химических, нефтехимических производствах и др. Благодаря исключительной развитости поверхности и высокой пористости γ-Al₂O₃ привлекает внимание как матрица для получения композиционных материалов с упорядоченным расположением наноструктур для магнитных и оптических применений.

Оксид алюминия образует несколько полиморфных разновидностей, или форм, имеющих одинаковый химический состав, различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные свойства. Наиболее устойчивая форма глинозема α-Al₂O₃ - корунд, неизбежно образуется в процессе термического разложения гидроксида алюминия /1/. Однако энергия активации при превращении гидроксида алюминия в α-Al₂O₃ очень высока при небольшой скорости реакции, что вызвано энергетическими трудностями непосредственной перестройки структуры гидроксида алюминия в α-Al₂O₃. Промежуточные низкотемпературные модификации Al₂O₃ являются нормально устойчивыми фазами. Между ними и гидроксидом алюминия существует структурная связь. Поэтому энергия образования промежуточных модификаций оксида алюминия невелика, а скорость реакции большая. Это и объясняет их образование при термообработке гидроксида алюминия.

Количество и последовательность возникновения полиморфных модификаций, а также температурный интервал их существования, зависят от физико-химических характеристик исходного гидроксида алюминия и условий его термообработки. Кроме того, существенное влияние на последовательность и скорость полиморфных превращений гидроксида алюминия оказывают примеси, играющие роль стабилизаторов и модификаторов.

Дегидратация и полиморфные превращения гидроксида алюминия связаны с многократной перестройкой кристаллической решетки, что неизбежно приводит к изменению физических свойств оксида алюминия. Наиболее важную роль в образовании различных форм Al₂O₃ играет перемещение катионов в решетке.

Экспериментально установлено увеличение удельной поверхности при обезвоживании байерита и бемита в температурном интервале их эндотермических эффектов. Величина поверхности и характер пористой структуры оксида алюминия зависят от фазового состава исходного гидроксида алюминия. При нагревании байерита происходит увеличение удельной поверхности до 400-450 м²/г /2/. Максимум удельной поверхности при прокалке гидроксида алюминия, полученного декомпозицией, достигается при 300°C, а карбонизированного - при 600°C. При этих температурах получается низкотемпературная форма γ-Al₂O₃, имеющая наиболее дефектную структуру. При термическом разложении байерита образуется мелкодисперсный рентгеноаморфный оксид алюминия, из которого при дальнейшем повышении температуры формируется γ-Al₂O₃ /3/.

Вследствие многостадийности производства гидроксида алюминия установлено, что каждый отдельный этап оказывает влияние на формирование его кислотно-основных свойств и текстуры. Условия получения и дегидратации гидроксида алюминия являются определяющими при формировании активной формы оксида алюминия (γ-Al₂O₃). Химическая активность γ-Al₂O₃ обусловлена наличием кислотных центров (Al³⁺), т.е. ионов, способных отдавать протон или принимать электронную пару. Установлено, что концентрация кислотных центров зависит от условий дегидратации гидроксида алюминия и максимальна при максимальной скорости дегидратации, т.е. перекристаллизации Al₂O₃. Наличие кислотных центров на поверхности γ-Al₂O₃ является фундаментальным понятием гетерогенного катализа. Поэтому активная форма γ-Al₂O₃ служит исходным материалом для производства катализаторов, а способ получения активной формы оксида алюминия является актуальным для современной химической промышленности.

Для решения проблемы эффективного получения активной формы оксида алюминия следует учитывать, что равновесной является только модификация со структурой корунда - α-Al₂O₃. Следовательно, важно найти способ выделения метастабильной модификации оксида алюминия, у которой не закончен процесс кристаллизации ее структуры.

Существующее производство γ-Al₂O₃ в промышленных объемах включает способ переосаждения гидроксида алюминия, характеризующийся большим расходом химически очищенной воды, и последующим термическим разложением, т.е. дегидратацией. Производительность такого процесса мала.

Возможность выделения метастабильных форм оксида и гидроксида алюминия из растворов системы Al₂O₃-H₂O при низком давлении в интервале температур 400-500°C установлена в работе /4/. Авторами показано, что в гидротермальных условиях существует принципиальная возможность образования γ-Al₂O₃. Однако скорость процесса выделения этой активной формы оксида алюминия из раствора невелика, поэтому данный процесс не может быть применен в промышленных условиях.

Установлено, что в результате центробежной термоактивации гидраргиллита возможно получение рентгеноаморфного продукта, обладающего высокой химической активностью, развитой поверхностью, неупорядоченной микропористой структурой, из которой могут быть сформированы гидроксиды и оксиды алюминия различных модификаций /5/.

Низкотемпературные формы глинозема могут быть получены разнообразными способами, например зольно-гелевым методом или размолом /6/. Как правило, эти способы являются многостадийными и требуют введения различных соединений, которые часто остаются в составе готового порошка.

Кроме того, существуют методы получения сверхтонкого порошка оксида алюминия за счет использования при высокоинтенсивном измельчении в планетарных мельницах вещества, названного катализатором измельчения. Таким методом измельчения можно получить порошки со средним размером частиц в диапазоне 18-60 нм. Однако способ получения нанодисперсных порошков механоактивацией отличается низкой производительностью и не позволяет выделить низкотемпературную активную форму оксида алюминия.

Увеличение скорости образования оксида алюминия возможно при высоких температурах. Способ получения порошка оксида алюминия, включающий электрический взрыв алюминиевого проводника и окислительную обработку образовавшегося порошка водой, предложен авторами патента /7/. Перед взрывом алюминиевый проводник размещают над поверхностью воды на расстоянии не более 120 диаметров проводника, а взрыв ведут в защитной газовой среде. Предложенный способ позволяет получить порошок, в котором практически отсутствуют агломераты, и повысить выход оксида алюминия с удельной поверхностью более 520 м²/г до 92-94%. Данный способ образования оксида алюминия окислением металлического алюминия дает возможность получения ультрадисперсного порошка устойчивой формы α-Al₂O₃, однако по этой технологии невозможно выделить активную модификацию γ-Al₂O₃.

Способ получения порошка α-оксида алюминия описан в патенте /8/. Порошок оксида алюминия получают прокаливанием исходного материала в галогеносодержащей атмосфере. Таким образом получают порошок α-Al₂O₃, который содержит частицы гексагональной плотноупакованной кристаллической решетки. Данным способом, позволяющим с большой скоростью получать оксид алюминия, невозможно получить активную форму оксида алюминия.

Способ получения порошкообразного α-оксида алюминия описан в патенте /9/. Способ получения порошкообразного α-оксида алюминия включает введение частиц гидрата оксида алюминия размером от 40 до 250 нм, содержащих от 10 до 30% химически связанной воды, в высокотемпературный поток газа, в котором частицы порошка прогревают до температуры не ниже 70°С, но не выше 2000°C. При этом процесс ведут в одну стадию. Данное изобретение представляет способ дегидратации гидроксида алюминия без условий получения активной формы оксида алюминия.

Способ получения активного оксида алюминия, представляющего собой эта- и/или гамма- форму, описанный в патенте /10/, отличается многостадийностью химических преобразований. Активный оксид алюминия получают из гидроксида алюминия байеритовой или псевдобемитовой структуры, выделенного терморазложением гидраргиллита. Сложность предложенной технологии делает ее малоэффективной.

Известен способ получения гидроксида алюминия и активного оксида алюминия /11/. Гидроксид алюминия получают по двум вариантам. По первому варианту гидраргиллит подвергают термохимической и/или механохимической активации. Продукт активации промывают на фильтр-прессе при pH менее 9, затем добавляют воду к промытому продукту активации до соотношения твердое:жидкое, равного 1:(8-10). Полученную суспензию подвергают распылительной сушке при 170-200°C. По второму варианту продукт активации подвергают пластификации при pH, равном 2-3, и температуре 140-160°C, затем к продукту пластификации добавляют воду до соотношения в суспензии твердое:жидкое, равного 1:(7,5-15), и суспензию подают на распылительную сушку при температуре 180-210°C. Порошок гидроксида алюминия прокаливают при температуре 450-650°C. Недостатком предлагаемого способа является многоступенчатость технологии получения активной формы оксида алюминия и невысокая производительность данного способа.

Особо чистые тонкодисперсные порошки оксидов получают плазмохимическим синтезом, состоящим в распылительном термолизе (термическом нагревании) водоорганических растворов элементосодержащих соединений в вертикально истекающем потоке кислородной плазмы вместе с симметричным потоком молекулярного кислорода при температуре плазменной струи 2500-3500К (2227-3227°C). Кислород в реактор подают в количестве в 1,1-1,2 раза превышающем стехиометрически необходимое. Способ обеспечивает получение ультрадисперсного особо чистого оксида алюминия /12/.

Однако следует отметить, что данный способ позволяет получать устойчивую высокотемпературную форму α-Al₂O₃.

Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения нанодисперсного порошка оксида алюминия /13/. Нанодисперсный порошок оксида алюминия получают окислением порошкообразного элементарного алюминия кислородом в условиях низкотемпературной плазмы в присутствии распыляемой жидкости, в качестве которой используют воду или водный раствор азотнокислого алюминия. При этом жидкость распыляют, по крайней мере, тремя струями под углом 15-30° к направлению движения сформированного потока низкотемпературной плазмы. Распыление жидкости ведут кислородосодержащим газом при отношении массы жидкости к массе газа от 3 до 1,2 кг/кг под давлением от 0,2 до 0,5 МПа.

Недостатком способа, описанного в прототипе, является невозможность получения порошка активной низкотемпературной формы оксида алюминия, т.к. при окислении элементарного алюминия кислородом в условиях низкотемпературной плазмы происходит полное окисление, т.е. практически исчезают поверхностные активные центры со свободными валентностями (кислотные центры).

Задачей изобретения является разработка эффективного способа получения нанодисперсных порошков γ-Al₂O₃ с использованием энергии низкотемпературной плазмы.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанодисперсного порошка γ-Al₂O₃, включающем подачу исходного материала в реактор газоразрядной плазмы транспортирующим газом, который является плазмообразующим газом, обжиг исходного материала при температуре 3000-4000К в течение 10^-5-10^-3 сек, охлаждение полученного порошка оксида алюминия охлаждающим инертным газом и конденсацию его в водоохлаждаемой приемной камере, исходный материал состоит из смеси порошков гидроксида алюминия и нефтяного кокса. Гидроксид алюминия, полученный карбонизацией алюминатного раствора при температуре 20-60°C, имеет байеритовую структуру с размерами зерен 1000-5000 нм.

Гидроксид алюминия, выделенный карбонизацией алюминатных растворов, получают в промышленности при производстве глинозема из нефелинов методом спекания. Цель карбонизации - разложение алюминатного раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия. С понижением температуры карбонизации алюминатного раствора в образующемся гидроксиде алюминия преобладает байерит и уменьшается количество гиббсита.

В приведенных примерах данного изобретения применяли гидроксид алюминия, который получали в лабораторных условиях карбонизацией алюминатного раствора, содержащего, (г/л): Al₂O₃ - 80,0; Na₂O - 68,0; SiO₂ - 0,5. Карбонизацию проводили при температуре алюминатного раствора 20, 30, 40 и 60°C барботированием через раствор газа CO₂ с расходом 1,3 л/мин. Выпавший осадок гидроксида алюминия отфильтровывали на вакуумном фильтре и промывали дистиллированной водой до pH=7 в промывной воде. Сушку гидроксида алюминия проводили при комнатных условиях в течение 24 часов. Петрографическими исследованиями установлено, что полученный гидроксид алюминия имеет байеритовую структуру со средним размером зерен 1000-5000 нм.

Для стабилизации низкотемпературной γ-Al₂O₃ при дегидратации гидроксида алюминия использовали нефтяной кокс. Установлено, что нефтяной кокс оказывает аморфизирующее действие, замедляя процесс перекристаллизации оксида алюминия и расширяя, таким образом, область температур существования γ-Al₂O₃ /14/. В приведенных примерах настоящего изобретения использовали обожженный нефтяной кокс по ТУ 0258-103-00148636-2000.

Удельная поверхность γ-Al₂O₃ полученного прокалкой гидроксида алюминия, выделенного низкотемпературной карбонизацией алюминатного раствора, составляет 400-500 м²/г.

Предлагаемый способ получения нанодисперсного порошка γ-Al₂O₃ осуществляют следующим образом. Исходный материал, смесь гидроксида алюминия и нефтяного кокса, подают в реактор газоразрядной плазмы транспортирующим (плазмообразующим) газом, который состоит из смеси кислорода с аргоном или азотом, при содержании кислорода 5,0-30,0 об.% от объема транспортирующего (плазмообразующего) газа. Количество нефтяного кокса в исходном материале изменяли от 0,5 масс.% до 25,0 масс.% от массы исходного материала. Расход транспортирующего (плазмообразующего) газа составлял 8-15·10^-5 м³/ceк. При температуре в реакторе 3000-4000К, значительно превышающей температуру начала дегидратации гидроксида алюминия, происходит процесс образования оксида алюминия при высокой скорости кристаллизации решетки. Применяемый расход транспортирующего (плазмообразующего) газа позволял варьировать время пребывания частиц образовавшегося оксида алюминия в диапазоне 10^-5-10^-3 сек. Такое исключительно малое время дегидратации гидроксида алюминия недостаточно для завершения формирования кристаллической решетки α-Al₂O₃, несмотря на высокую температуру, которая обеспечивает высокую скорость процесса. При более высокой температуре использовали больший расход газа, что уменьшало время пребывания частиц оксида алюминия в газоразрядной камере плазменного реактора, предотвращая возможность перекристаллизации и образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия. Частицы образовавшегося оксида алюминия, подхваченные потоком охлаждающего инертного газа, в качестве которого использовали один из следующих газов: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, попадали в водоохлаждаемую приемную камеру, из которой они извлекались после окончания эксперимента. Расход охлаждающего инертного газа составлял 1·10^-6-1·10^-3 м³/сек. Полученный порошок состоял из γ-Al₂O₃ с размерами зерен 20-200 нм и удельной поверхностью 400-500 м³/г.

Ниже приведены примеры технического решения данного изобретения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

Пример 1. Исходный материал для получения γ-Al₂O₃ состоял из смеси гидроксида алюминия, полученного карбонизацией алюминатного раствора при температуре 20°С, и нефтяного кокса, содержащегося в количестве 0,5 мас.% от массы исходного материала. Гидроксид алюминия имел байеритовую структуру со средним размером зерен 5000 нм. Потоком транспортирующего (плазмообразующего) газа, состоящего из смеси кислорода с аргоном при содержании кислорода 5,0 об.% от объема транспортирующего (плазмообразующего) газа, исходный материал подавали в реактор газоразрядной плазмы с температурой 3000 К. Расход транспортирующего (плазмообразующего) газа составлял 8·10^-5 м³/сек, что соответствует времени нахождения в зоне дегидратации 10^-3 сек. Для охлаждения образовавшегося порошка γ-Al₂O₃ на выходе из реактора подавали охлаждающий инертный газ гелий при его расходе 1·10^-6 м³/сек. После окончания эксперимента порошок оксида алюминия извлекали из водоохлаждаемой камеры. Кристаллическая структура полученного оксида алюминия, как показали результаты рентгенофазового анализа, имела четко выраженную модификацию γ-Al₂O₃ с размерами зерен 60-120 нм и удельной поверхностью 450 м²/г.

Пример 2. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 1, отличающийся тем, что в исходном материале использовали гидроксид алюминия байеритовой структуры, полученный карбонизацией алюминатного раствора при температуре 40°С со средним размером зерен 3000 нм. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 40-100 нм, а удельная поверхность - 420 м²/г.

Пример 3. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 2, отличающийся тем, что количество нефтяного кокса в исходном материале составляет 10,0 масс.% от массы исходного материала. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 30-140 нм, а удельная поверхность - 410 м²/г.

Пример 4. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание кислорода в транспортирующем (плазмообразующем) газе составляет 15 об.% от объема транспортирующего (плазмообразующего) газа. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 50-150 нм, а удельная поверхность - 400 м²/г.

Пример 5. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 4, отличающийся тем, что исходный материал подавали в реактор газоразрядной плазмы с температурой 4000К. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 30-180 нм, а удельная поверхность - 460 м²/г.

Пример 6. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 5, отличающийся тем, что расход транспортирующего (плазмообразующего) газа составлял 15·10^-5 м³/сек, что соответствует времени нахождения в зоне дегидратации 10^-5 сек. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 20-80 нм, а удельная поверхность - 500 м²/г.

Пример 7. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 4, отличающийся тем, что в качестве охлаждающего инертного газа применяют аргон. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 50-120 нм, а удельная поверхность - 430 м²/г.

Пример 8. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 7, отличающийся тем, что исходный материал подавали в реактор газоразрядной плазмы с температурой 3500 К. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 30-100 нм, а удельная поверхность - 500 м²/г.

Пример 9. Способ получения наноразмерных порошков γ-Al₂O₃, как в примере 8, отличающийся тем, что расход охлаждающего инертного газа составляет 1·10^-3 м³/сек. Размер зерен полученного кристаллического порошка γ-Al₂O₃ составлял 50-150 нм, а удельная поверхность - 450 м²/г.

Приведенные примеры получения кристаллических наноразмерных порошков γ-Al₂O₃ демонстрируют технические возможности реализации предлагаемого способа, который позволяет создать эффективную и актуальную технологию производства кристаллических наноразмерных порошков γ-Al₂O₃ с высокоразвитой поверхностью. В настоящее время наноразмерные порошки активной модификации гамма-оксида алюминия необходимы при производстве катализаторов и адсорбентов, а также широко востребованы в порошковой металлургии, машиностроении и других областях промышленности.

Список цитируемых источников

1. Kennedy С.С.Thermodynamic analysis of decomposition aluminum hydroxide. - Amer. J. of Science, 1959, 257, p.2567-2572.

2. Дзисько В.А., Иванова А.С.Основные методы получения активного оксида алюминия. Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. - 1985 - №15. вып.5, с.110-119.

3. Аптикашева А.Г. Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения. Дис. канд. хим. наук. Казань, 2005.

4. Альмяшева О.В., Корыткова Э.Н., Маслов А.В., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов алюминия в гидротермальных условиях. Журнал Неорганические материалы, 2005, том 41, №5, с.1-8.

5. Танашев Ю.Ю., Мороз Э.М., Исупова Л.А., Иванова С.А. и др. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. Журнал «Кинетика и катализ». 2007, том.48, №1, с.161-170.

6. Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Балашов В.А. и др. Способ получения непористого гранулированного корунда. Патент РФ №1248198, 27.09.1999.

7. Ильин А.П., Краснятов Ю.А., Назаренко О.Б. Способ получения порошка оксида алюминия. Патент РФ №2078045. 27.04.1997.

8. Мохри М., Мацуда П., Танака С., Утида Е. Способ получения порошка α-оксида алюминия и порошок α-оксида алюминия. Патент РФ №2136596. 10.09.1999.

9. Солоненко О.П., Леончиков A.M., Недосекин Ф.В., Ефимова Е.В. Порошкообразный альфа-оксид алюминия, способ его получения и изделие из него. Патент РФ №2386589. 20.04.2010.

10. Исупова Л.А., Харина И.В., Пармон В.Н. Гранулированный активный оксид алюминия и способ его получения. Патент РФ №2390495. 27.05.2010.

11. Смирнов В.К., Бодрый А.Б., Ирисова К.П., Поняткова З.Ю., Пашкина Л.П. Способ получения порошка гидроксида алюминия (варианты) и способ получения оксида алюминия. Патент РФ №2432318. 27.10.2011.

12. Добровольская Т.Н., Овсянников Н.А., Кузнецов А.И., Грузин М.В., Егоров К.Г. Способ получения ультрадисперсных оксидов элементов. Заявка на патент РФ 94022658. 10.11.1995.

13. Степанов И.А., Андриец С.П., Круглов С.Н., Мазин В.И., Кутявин Э.М., Кузнецов Ю.М., Дедов Н.В., Селиховкин A.M., Сенников Ю.Н. Способ получения нанодисперсного порошка оксида алюминия. Патент РФ №2353584. 27.04.2009.

14. Брукхофф И., Линеен Б.Г. Исследование структуры адсорбентов и катализаторов. - В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, 1973, с.29-79.