ПРОППАНТ

Изобретение относится к производству проппантов, расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) - наиболее прогрессивный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода гидравлического разрыва пласта заключается в закачивании под большим давлением вязкой жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуется трещина, в которую проникает жидкость. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии в закачиваемую жидкость добавляют сферические гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа. Основными характеристиками проппантов, которые обеспечивают их соответствие международному стандарту качества ISO 13053, являются прочность на раздавливание, плотность, кислотостойкость, сферичность и округлость, проводимость и проницаемость. Высокая прочность проппантов позволяет применять их при больших давлениях смыкания трещины гидроразрыва, т.е. при глубоком залегании продуктивных слоев углеводородов. Обычно высокопрочные проппанты получают из оксидов алюминия, оксидов циркония, высокоглиноземистых бокситов. Проппанты из этих материалов отличаются высокой пикнометрической плотностью более 3,5 г/см³. Для закачивания в скважину таких проппантов требуется рабочая жидкость высокой плотности, что увеличивает стоимость гидроразрыва. Чем меньше плотность проппантов, тем эффективнее ГРП. Экспериментально установлено, что более низкая плотность обеспечивает более равномерное распределение проппантов и повышает коэффициент нефтеотдачи скважины. Однако уменьшение плотности проппантов, как правило, приводит к уменьшению их прочности, поэтому высокопрочные проппанты в настоящее время, как правило, получают из высокоглиноземистого алюмосиликатного сырья.

В качестве исходных материалов для производства проппантов в зависимости от условий их применения использовали кварцевый песок, бокситы, каолины, оксиды алюминия и циркония, различные алюмосиликатные виды сырья. В патенте США №4068718 авторы предлагают получать проппанты из кальцинированного боксита. Такие проппанты имеют пикнометрическую плотность 3,0-3,5 г/см³. В патенте США №4668645 автор предлагает получать проппанты из кальцинированной при 1000°С бокситовой глины, при этом температура обжига гранул составляет 1400-1500°С. При получении спеченных проппантов, описанных в патенте США №4879181, в качестве исходного материала автор использует смесь каолина и боксита для придания исходной массе пластичности, что улучшает сферичность и округлость полученных проппантов.

Существуют различные технологии получения легких проппантов. Керамический проппант с низкой плотностью и способ его приготовления описан в патенте РФ №2346910. Проппант с пикнометрической плотностью менее 2,6 г/см³ состоит из легкого агрегата и связующего керамического материала. В качестве легкого агрегата использованы вермикулит, перлит, гидрослюды, природные цеолиты, аглопорит, керамзит. До стадии смешения исходных компонентов проводят обжиг легкого агрегата, сопровождающийся изменением объема. Недостатком проппантов, полученных в соответствии с данным патентом, является их невысокая прочность. Данные проппанты выдерживают давление до 5000 psi. Для уменьшения пикнометрической плотности проппантов в патенте РФ №2140874 авторы предлагают особый режим обжига проппантов из каолина.

Наиболее эффективный способ снижения пикнометрической плотности проппантов - введение в состав исходных компонентов полых микросфер. Микросферы, не обладая капиллярной пористостью, способствуют уменьшению усадочной деформации алюмосиликатных гранул при их обжиге, что увеличивает прочность спеченных проппантов. Авторы патента США №6506819 для производства проппантов предлагают композицию, состоящую из смолы и ценосфер. Использование смолы в качестве основного компонента в составе проппантов позволяет создать прочное соединение с ценосферами, однако, проппанты из смолы не способны выдержать давление свыше 3000 psi.

Проппанты с пикнометрической плотностью менее 2,2 г/см³, в соответствии с патентом США №6582819, получают из различных неорганических и органических материалов с добавками золы уноса и микросфер, которые уменьшают пикнометрическую плотность проппантов.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент RU 2392295. Для получения проппантов с низкой пикнометрической плотностью при высокой прочности авторы данного патента предлагают использовать белитовый шлам в качестве добавки к исходным материалам, таким как боксит или каолин. Использование белитового шлама позволяет увеличить скорость процесса спекания и снизить температуру спекания гранул в зависимости от содержания белитового шлама до 1000°С, что в конечном результате приводит к получению спеченных гранул с низкой пикнометрической плотностью. В качестве связующего при получении гранул используют растворы карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, лигносульфатов технических, силиката натрия.

Недостатком прототипа является зависимость технологии получения проппантов от наличия отходов глиноземного производства, которым является белитовый шлам. Данный недостаток позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению. Задачей изобретения является получение прочных проппантов с низкой пикнометрической плотностью из доступных источников сырья и химических материалов. Решение данной задачи позволит создать эффективное производство прочных керамических проппантов, которые могут быть успешно использованы при различных условиях залегания нефти и газа.

Поставленная задача решается тем, что проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный из порошкообразного материала и связующего в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,2-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, состоит из смеси порошкообразного материала и связующего. Порошкообразный материал - алюмосиликатное сырье или смесь совместного помола алюмосиликатного сырья и порообразователя. Порообразователь - вещество, которое выделяет газ в результате химического взаимодействия с алюмосиликатным сырьем или при выгорании. В качестве связующего при получении проппантов использовали смесь водной суспензии органического связующего и 36%-ной соляной кислоты и/или 40%-ной плавиковой кислоты, и/или 92,5%-ной серной кислоты.

Основным структурообразующим исходным сырьем для получения проппантов в соответствии с данным изобретением являются наиболее распространенные алюмосиликаты - бокситы и/или каолины, и/или глины, и/или кианиты, и/или андалузиты, и/или силлиманиты. Уменьшение пикнометрической плотности проппантов может быть достигнуто введением порообразующих добавок. В данном изобретении предлагается использовать методы химического порообразования и выгорающих добавок, которые позволяют получить поры с минимальными размерами, что, в свою очередь, необходимо для достижения высокой механической прочности обожженных проппантов. Сущность этих методов образования пор заключается в том, что, распределяясь равномерно в объеме исходной смеси, мелко измельченные порообразующие компоненты при термообработке гранул либо выгорают, либо в результате химических превращений выделяют газ, который образует внутренние поры в структуре проппантов.

Одним из наиболее распространенных порообразующих веществ является мел технический. Карбонат кальция - СаСО₃ является основой мела технического. Доломит - смешанный карбонат кальция и магния, также можно рассматривать в качестве доступного порообразователя при промышленном производстве пористых проппантов. При использовании в качестве порообразователей талька, карбонатов и/или гидрокарбонатов щелочных и/или щелочноземельных металлов механизм образования пор такой же, как и при использовании мела технического и доломита - при температурах спекания 900-1500°С происходит диссоциация с выделением углекислого газа. Применение сульфатов и/или нитратов щелочных и/или щелочноземельных металлов отличается тем, что при температурах спекания гранул происходит выделение газов оксидов серы и/или оксидов азота, которые и являются источниками образования мелких пор внутри спеченной структуры проппантов. Механизм порообразования при использование выгорающих добавок - нефтяного кокса, пекового кокса, смолы, горючих сланцев, графита, различных видов каменных углей, древесного угля, древесной муки, золы от сжигания углей - состоит в том, что углерод, присутствующий во всех этих добавках, при температурах спекания гранул окисляется, образуя СО или CO₂. При добавлении используемых порообразователей в водную суспензию органических связующих достигается образование однородной суспензии, что обеспечивает более равномерное распределение порообразователя в объеме образующейся гранулы. Технический результат при выборе любых перечисленных порообразователей практически одинаков, что подтверждено экспериментально (см. таблицу).

Для получения гранул использовали органические связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к алюмосиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными и обладающими высокими адгезионными характеристиками являются карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, лигносульфаты технические. Все перечисленные органические связующие при растворении в воде образуют золь-гель растворы, которые содержат во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного алюмосиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. Механизм действия всех предлагаемых в данной заявке связующих одинаков, и достаточно близки технические результаты их применения.

Одной из проблем использования золь-гель растворов в качестве связующего является неустойчивость этих растворов. Для придания устойчивости растворам органических связующих к ним добавляют, например, раствор соляной кислоты. Соляная кислота образует на поверхности оксидных частиц оксихлориды, которые являются стабилизаторами золь-гель растворов. Аналогично действие плавиковой и серной кислот, которые образуют на поверхности оксидных частиц оксифториды и оксисульфаты, которые также являются стабилизаторами золь-гель растворов. При получении проппантов согласно данному изобретению применяли следующие кислоты: кислота соляная (ТУ 2122-058-05761643-2000); кислота серная техническая (ТУ 2612-00229402564-01); кислота фтористоводородная (плавиковая) (ТУ 6-09-19-149-90).

Оксидные частицы измельченного алюмосиликатного сырья могут образовывать как отрицательные, так и положительные мицеллы. При грануляции алюмосиликатного измельченного порошка на поверхности оксидных частиц образуется тонкий слой суспензии вводимого связующего. Для увеличения скорости процесса спекания и снижения температуры спекания необходимо достичь максимального контакта поверхности исходных частиц в грануле. Максимальное уплотнение исходных частиц при грануляции возможно при наименьшем трении между частицами, т.е. при минимальной вязкости тонкого слоя суспензии вводимого связующего. Минимальной вязкости оксидной суспензии можно достигнуть, добавляя в определенном количестве как кислый, так и щелочной электролит или доводя суспензию до определенного значения рН. Для оксидных суспензий обычно наименьшая вязкость получается при рН=2,5-4,0 при добавлении кислоты или рН=10,0-12,5 при добавлении щелочи. Однако введение в оксидные водные суспензии ионов щелочных металлов почти всегда нежелательно или даже недопустимо, т.к. может значительно снизить кислотостойкость проппантов. Для придания устойчивости оксидным суспензиям в связующее добавляли кислоты.

Использование кислоты в качестве стабилизатора золь-гель растворов позволяет увеличить скорость спекания алюмосиликатного сырья, а следовательно, снизить температуру спекания. Это в конечном результате приводит к снижению пикнометрической плотности проппантов. При спекании бокситов, каолинов, кианитов, андалузитов и силлиманитов происходит процесс кристаллизации с образованием основного кристалла - муллита (3Al₂O₃·2SiO₂), который определяет прочность полученных проппантов. Разные соотношения оксидов алюминия и кремния, а также различные количества примесей в бокситах, каолинах, кианитах, андалузитах и силлиманитах влияют на образование в структуре спеченных проппантов различных количеств корунда, тридимита и кристобалита, что в некоторой степени влияет на свойства проппантов.

Проппанты получали в высокоскоростном смесителе-грануляторе с центральной роторной мешалкой. Грануляцию проводили по технологии в соответствии с патентами RU 2129987 и RU 2140874, характерной особенностью которой является увеличение скорости вращения роторной мешалки прямо пропорционально количеству введенного связующего.

Пример 1. Проппант, для получения которого в качестве порошкообразного материала использовали смесь боксита (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащего (масс.%): Al₂O₃ - 71,3; Fe₂O₃ - 1,7; SiO₂ - 16,9; TiO₂ - 4,2; CaO+MgO - 0,9; K₂O+Na₂O -1,0 и мела технического (МТД-1 ТУ 21-020350-06-92), содержание которого в порошкообразном материале составляет 0,5 масс.%. Для грануляции применяли связующее, состоящее из смеси 3% водной суспензии карбометилцеллюлозы (ТУ 6-55-40-90) и 36% соляной кислоты, количество которой составляет 30,0 масс.% от массы связующего. Количество порошкообразного материала составляло 75 масс.%, количество связующего - 25 масс.%.

Свойства проппантов, описанных в примерах, а также прототипа приведены в таблице.

Пример 2. Проппант, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание 36% соляной кислоты составляет 0,5 мас.% от массы связующего.

Пример 3. Проппант, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание 36% соляной кислоты составляет 5,0 мас.% от массы связующего.

Пример 4. Проппант, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание 36% соляной кислоты составляет 10,0 мас.% от массы связующего.

Пример 5. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 50,0 масс.%.

Пример 6. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 10,0 масс.%.

Пример 7. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 20,0 масс.%.

Пример 8. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 30,0 масс.%.

Пример 9. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали тальк (ТУ 21-25-159-90).

Пример 10. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали доломит (ТУ 5743-002-00285132-2010).

Пример 11. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали карбонат натрия (сода кальцинированная ГОСТ 5100-85).

Пример 12. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали сульфат натрия (ТУ 21-249-00204168-92).

Пример 13. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали сульфат кальция (ТУ 0257-063-40065452-05).

Пример 14. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали нитрат натрия (ГОСТ 4168-79).

Пример 15. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали нитрат кальция (ТУ У6-13441912.003-99).

Пример 16. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали нефтяной кокс (ТУ 38.301-19-75-96).

Пример 17. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали пековый кокс (ТУ У 231-00190443-071-2001).

Пример 18. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали горючие сланцы (ТУ 97300.05021610.012-95).

Пример 19. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали графит (ТУ 1916-109-071-2009).

Пример 20. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали каменный уголь (ТУ 14-3Р-55-2001).

Пример 21. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали древесный уголь (ТУ У 24.1-32692239-001-2006).

Пример 22. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали золу от сжигания углей (ОСТ 34-70-542-2001).

Пример 23. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали каолин (ТУ 572 9-070-00284530-96) следующего состава (масс.%): Al₂O₃ - 29,5; SiO₂ - 65,7; Fe₂O₃ - 1,2; TiO₂ - 1,4; CaO - 0,5; MgO - 0,5; Na₂O - 0,8; Ka₂O - 0,7, а количество порошкообразного материала составляло 70 масс.%, количество связующего - 30 масс.%.

Пример 24. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали смесь боксита и каолины в весовом соотношении 1:1, а количество порошкообразного материала составляло 75 масс.%, количество связующего - 25 масс.%.

Пример 25. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали глину (ТУ 1522-009-0019495-99) следующего состава (масс.%): Al₂O₃ - 28,7; SiO₂ - 66,1; Fe₂O₃ - 1,1; TiO₂ - 1,5; CaO - 0,4; MgO - 0,6; Na₂O - 0,6; Ka₂O - 0,8, а количество порошкообразного материала составляло 60 масс.%, количество связующего - 40 масс.%.

Пример 26. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали кианит (ТУ У 14-10-017-98) следующего состава (масс.%): Al₂O₃ - 62,25; SiO₂ 37,53; CaO - 0,07; K₂O - 0,04.

Пример 27. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали андалузит (ТУ 2458-285-00204197-2003) следующего состава (масс.%): Al₂O₃ - 63,18; SiO₂ - 35,32; СаО+MgO - 0,09; K₂O - 0,05.

Пример 28. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что вкачестве алюмосиликатного сырья использовали силлиманит (ТУ 39-0147001-105-93) следующего состава (масс.%): Al₂O₃ - 57,3; Fe₂O₃ - 0,7; SiO₂ - 38,5; TiO₂ - 2,2; СаО- 0,1; K₂O+Na₂O - 0,1.

Пример 29. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве органического связующего применяли 3% раствор метилцеллюлозы (ТУ 2231-107-05742755-96).

Пример 30. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве органического связующего применяли 3% раствор лигносульфатов технических (ТУ 54-0281036-05).

Пример 31. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве кислоты в смеси с органическим связующим применяли 40% плавиковую кислоту.

Пример 32. Проппант, как в примере 31, отличающийся тем, что содержание 40% плавиковой кислоты составляет 2,0 масс.% от массы связующего.

Пример 33. Проппант, как в примере 31, отличающийся тем, что содержание 40% плавиковой кислоты составляет 7,0 масс.% от массы связующего.

Пример 34. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве кислоты в смеси с органическим связующим применяли 92,5% серную кислоту.

Пример 35. Проппант, как в примере 34, отличающийся тем, что содержание 92,5% серной кислоты составляет 2,0 масс.% от массы органического связующего.

Пример 36. Проппант, как в примере 34, отличающийся тем, что содержание 92,5% серной кислоты составляет 7,0 масс.% от массы органического связующего.

Пример 37. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали боксит (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащий (масс.%): Al₂O₃ - 71,3; Fe₂O₃ - 1,7; SiO₂ - 16,9; TiO₂ - 4,2; CaO+MgO - 0,9; K₂O+Na₂O - 1,0.

Пример 38. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали каолин (ТУ 5729-070-00284530-96), содержащий (масс.%): Al₂O₃ - 29,5; SiO₂ - 65,7; Fe₂O₃ - 1,2; TiO₂ - 1,4; CaO - 0,5; MgO - 0,5; Na₂O - 0,8; Ka₂O - 0,7, а количество порошкообразного материала составляло 70 масс.%, количество связующего - 30 масс.%.

Пример 39. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали смесь боксита и каолины в весовом соотношении 1:1.

Пример 40. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали глину (ТУ 1522-009-0019495-99), содержащую (масс.%): Al₂O₃ - 28,7; SiO₂ - 66,1; Fe₂O₃ - 1,1; TiO₂ - 1,5; CaO - 0,4; MgO - 0,6; Na₂O - 0,6; Ka₂O - 0,8, а количество порошкообразного материала составляло 60 масс.%, количество связующего - 40 масс.%.

Пример 41. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали кианит (ТУ У 14-10-017-98), содержащий (масс.%): Al₂O₃ - 62,25; SiO₂ - 37,53; CaO - 0,07; K₂O - 0,04.

Пример 42. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали андалузит (ТУ 2458-285-00204197-2003), содержащий (масс.%): Al₂O₃ - 63,18; SiO₂ - 35,32; CaO+MgO - 0,09; K₂O - 0,05.

Пример 43. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали силлиманит (ТУ 39-0147001-105-93), содержащий (масс.%): Al₂O₃ - 57,3; Fe₂O₃ - 0,7; SiO₂ - 38,5; TiO₂ - 2,2; CaO - 0,1; K₂O+Na₂O - 0,1.

Определение свойств легких проппантов проводилось в соответствии со стандартами методики, разработанной Американским нефтяным институтом API RP60. Использование кислоты как добавки к связующему позволило получить проппанты из различных видов сырья с пикнометрической плотностью 1,2-1,6 г/см³, которые могут быть использованы при добыче нефти и газа методом ГРП при пластовых давлениях до 5000 psi, а также проппанты из кианита с пикнометрической плотностью 1,7 г/см³ (опыт 41), которые выдерживают давление до 7000 psi. Кроме того, благодаря применению кислоты в связующем и порообразователя мела технического в порошкообразном материале, состоящем из смеси боксита и каолина (опыт 24), получены проппанты с пикнометрической плотностью 2,0 г/см³, которые могут быть использованы при пластовых давлениях до 10000 psi.

Производство проппантов, предлагаемых в данном изобретении, отличается высокой эффективностью, т.к. использование доступных исходных компонентов позволяет сэкономить энергозатраты за счет снижения температуры спекания проппантов и получить легкие проппанты, спрос на которые в последнее время возрос в связи с добычей сланцевых газа и нефти.