ЛЕГКИЙ ПРОППАНТ

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к производству проппантов, используемых в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) - наиболее прогрессивный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода ГРП заключается в закачивании под большим давлением вязкой жидкости гидроразрыва в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуется трещина, в которую проникает жидкость. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии в закачиваемую жидкость добавляют сферические гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа.

Основными характеристиками проппантов, которые обеспечивают их соответствие международному стандарту качества ISO 13053, являются прочность на раздавливание, плотность, кислотостойкость, сферичность и округлость, проводимость и проницаемость. Высокая прочность проппантов позволяет применять их при больших давлениях смыкания трещины гидроразрыва, т.е. при глубоком залегании продуктивных слоев углеводородов. Обычно высокопрочные проппанты получают из оксидов алюминия, оксидов циркония, высокоглиноземистых бокситов. Проппанты из этих материалов отличаются высокой пикнометрической плотностью более 3,5 г/см³. Для закачивания в скважину таких проппантов требуется рабочая жидкость высокой плотности, что увеличивает стоимость гидроразрыва. Чем меньше плотность проппантов, тем эффективнее ГРП. Экспериментально установлено, что более низкая плотность обеспечивает более равномерное распределение проппантов и повышает коэффициент нефтеотдачи скважины. Однако уменьшение плотности проппантов, как правило, приводит к уменьшению их прочности. Получение легких проппантов с высокой прочностью - цель данного изобретения.

Наиболее распространенным легким расклинивателем, который применяют в качестве проппанта на протяжении всего периода использования метода ГРП, является фракционный песок. Его пикнометрическая плотность составляет 2,2-2,6 г/см³. Существенным недостатком песка в качестве проппанта является его относительно низкая прочность. Такие проппанты имеют ограниченное применение, лишь на небольших глубинах выполнения ГРП, т.е. при небольших давлениях - не более 30 МПа.

Для увеличения прочности фракционного песка на него наносят полимерные покрытия. Незначительно уменьшить степень разрушения проппантов под давлением во время службы при добыче нефти и газа можно, создав пластичную, деформируемую поверхность песка.

Созданная оболочка, как правило, из полимерного материала, служит демпфером, распределяя давление по поверхности и объему этой оболочки. Кроме того, внутри оболочки могут сохраняться частицы в случае разрушения песка, что не позволяет забивать трещину осколками и, соответственно, не уменьшает проводимость скважины.

Мировым лидером по производству песков со смоляным покрытием является компания «Hexion Specialty Chemical, Inc.». Использование различных органических синтетических покрытий проппантов в виде смол реализовано, например, в патентах США №7216711; №7044220; №6779604 и №6772838. Однако синтетическое покрытие песка, сохраняя исходную плотность, лишь незначительно увеличивает давление, при котором можно использовать такие проппанты. Как правило, пески со смоляными покрытиями применяют при давлениях 2000-5000 psi, что делает невозможным их использование при добыче нефти и газа на больших глубинах.

Существуют различные технологии получения легких проппантов. Керамический проппант с низкой плотностью и способ его приготовления описан в патенте РФ №2346910. Проппант с пикнометрической плотностью менее 2,6 г/см³ состоит из легкого агрегата и связующего керамического материала. В качестве легкого агрегата использованы вермикулит, перлит, гидрослюды, природные цеолиты, аглопорит, керамзит. До стадии смешения исходных компонентов проводят обжиг легкого агрегата, сопровождающийся изменением объема. Недостатком проппантов, полученных в соответствии с данным патентом, является их невысокая прочность. Данные проппанты выдерживают давление до 5000 psi.

Наиболее эффективный способ снижения пикнометрической плотности проппантов - введение в состав исходных компонентов полых силикатных микросфер. Силикатные микросферы, не обладая капиллярной пористостью, способствуют уменьшению усадочной деформации алюмосиликатных гранул при их обжиге, что увеличивает прочность спеченных проппантов.

Силикатными микросферами могут быть стеклянные микросферы, полученные искусственно из стекла, либо ценосферы - наиболее легкая фракция золы-уноса тепловых электростанций, которую выделяют гидросепарацией из водной суспензии золы-уноса. Пикнометрическая плотность силикатных микросфер составляет 0,3-0,5 г/см³. Полые ценосферы представляют собой легкий сыпучий порошок, состоящий из отдельных полых частиц сферической формы с размерами от 5 мкм до 400 мкм и толщиной оболочки - 10% от диаметра. Средний размер ценосфер составляет 20-50 мкм. Химический состав оболочки ценосфер, мас.%: SiO₂ - 50-60; Al₂O₃ - 25-45; Fe₂O₃ - 1,5-2,5; CaO - 0,1-1,5; MgO - 0,1-1,5; K₂O - 0,2-2,9; Na₂O - 0,3-1,5.

Образование ценосфер происходит при температурах около 1400°C и связано с процессом каталитического восстановления оксида железа до его закисной формы, при котором выделяется углекислый газ, вспучивающий алюмосиликатную частичку. Такие температуры образования ценосфер определяют структуру их оболочки, которая представлена в основном силикатной стеклофазой с включениями кристаллов Al₂O₃.

Авторы патента США №6506819 для производства проппантов предлагают композицию, состоящую из смолы и ценосфер. Использование смолы в качестве основного компонента в составе проппантов позволяет создать прочное соединение с ценосферами, однако, проппанты из смолы не способны выдержать давление свыше 3000 psi.

Известны пластиковые проппанты со смоляным покрытием, запатентованные компанией «BJ Services Company» (Патент США №7494711). Предлагаемые проппанты имеют пикнометрическую плотность не более 1,5 г/см³ и состоят из полиамида, полистирендивинилбензина или его производных. В качестве синтетического покрытия используют затвердевающие смолы. Кроме того, пластиковые проппанты содержат наполнители из различных алюмосиликатных материалов: тонкоизмельченные (0,1-0,2 мкм) зола, кремнезем, кварцевый песок, глинозем, слюда, силикаты, каолин, тальк. Упрочняющими добавками могут быть микросферы, минеральные волокна, керамические волокна, стекловолокно.

Проппанты с пикнометрической плотностью менее 2,2 г/см³, в соответствии с патентом США №6582819, получают из различных неорганических и органических материалов с добавками золы уноса и микросфер, которые уменьшают пикнометрическую плотность проппантов.

В качестве исходных гранул для ГРП автор патента США №7128158 предлагает использовать сферические частицы из полиэтилен-терефсалата, которые содержат наполнители - ценосферы, микросферы, уголь, скорлупа орехов, древесные опилки, рисовая скорлупа, зола или комбинации из них.

Проппанты в соответствии с патентом США №7459209, состоящие из различных неорганических материалов, различной крупности и прочности, могут быть полыми, содержащими микросферы, наночастицы.

Известны двухслойные проппанты (заявка США №20090137433 A1), с основой в виде сферических частиц из керамики, оксидов металлов, которые могут содержать микросферы, ценосферы, что уменьшает плотность проппантов.

Согласно патенту США №4493875 на сердцевину гранул, полученных из песка, оксида алюминия или керамики, наносят покрытие из стеклянных микросфер. Пикнометрическая плотность сердцевины составляет не менее 2,2 г/см³, пикнометрическая плотность покрытия - 0,8 г/см³.

Проппанты с покрытием из микросфер описаны в заявке США №20100256024, автор которой предлагает наносить на смоляную поверхность проппантов микросферы, что должно уменьшить трение между проппантами и улучшить их транспортировку.

Известны проппанты (WO/2009/079233), на поверхность которых наносят микросферы или сферические частицы со сплошной средой, которые содержат различные компоненты, позволяющие определять размеры и геометрию трещины. Такие проппанты позволяют проводить мониторинг гидроразрыва при его проведении и эксплуатации скважины.

Облегченные проппанты с покрытиями описаны в патенте США №6582819. Авторы используют для производства проппантов с низкой пикнометрической и объемной плотностью золу уноса, полые стеклянные микросферы, скорлупу миндаля, грецкого ореха, скорлупу кокосового ореха.

Ультралегкие проппанты, в соответствии с заявкой США №20070204992, получают из смеси, содержащей золу от сжигания углей, стекольные микросферы, тальк, цеолиты или их смеси, к которой добавляют полиуретановые смолы. Кроме того, для прочного соединения компонентов в исходную смесь добавляют цемент и волокна, как минеральные, так и полимерные. Полученные гранулы покрывают слоем полиуретановой смолы. Ультралегкие проппанты, имеющие объемную плотность 1,0-1,5 г/см³, выдерживают давления до 4000 psi.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент США №6983797, в котором приводится способ получения легких пористых проппантов с использованием микросфер. Пикнометрическая плотность проппантов, полученных по предлагаемой технологии 0,7-2,2 г/см³. Основу для получения проппантов составляет боксит, каолин и каолиновые глины, оксиды алюминия и кремния или смеси этих материалов. Полые микросферы могут быть получены их стекла, керамики. Прочность полых микросфер составляет от 1000 до 10000 psi. Размер получаемых гранул колеблется в диапазоне 100-2000 мкм. Диаметр полых микросфер составляет 5-65 мкм. В качестве связующего для получения гранул используют поливинилацетат, метилцеллюлозу. Количество полых микросфер составляет 10-50 мас.% от веса исходной шихты. Проппанты получают различными методами, такими как грануляция, распыление и др.

Основным недостатком приведенных примеров легких проппантов является их недостаточная прочность, они способны выдержать давление не больше 5000 psi. Это ограничивает возможность применение таких проппантов при гидроразрыве углеводородных пластов. Керамические полые микросферы выдерживают давления, как утверждается в прототипе, до 10000 psi, однако их получение дорого, а использование экономически неэффективно.

Перечисленные недостатки позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению. Задачей изобретения является получение легких проппантов с низкой пикнометрической плотностью и высокой прочностью. Решение данной задачи увеличивает эффективность метода ГРП за счет использования легких, прочных проппантов и дешевых жидкостей гидроразрыва с низкой вязкостью.

Поставленная задача решается тем, что легкий проппант, используемый при добыче нефти и газа методом ГРП, полученный в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,1-2,5 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, состоит из смеси порошкообразного алюмосиликатного сырья, силикатных микросфер и связующего, представляющего смесь 3%-ного водного раствора карбометилцеллюлозы или метилцеллюлозы, или лигносульфатов технических; силикатных микросфер и наночастиц оксидов щелочноземельных металлов. Содержание порошкообразного алюмосиликатного сырья составляет - 20,0-89,0 мас.%, силикатных микросфер - 1,0-70,0 мас.%, связующего 10,0-40,0 мас.%.

Основным структурообразующим веществом для получения проппантов является алюмосиликатное сырье. При спекании бокситов, каолинов, кианитов, глин, андалузитов, силлиманитов и глинозема или их смесей происходит процесс кристаллизации с образованием основного кристалла - муллита (3Al₂O₃·2SiO₂), который определяет прочность полученных проппантов.

Для получения гранул использовали органические связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к алюмосиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными и обладающими высокими адгезионными характеристиками являются карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, лигносульфаты технические. Все перечисленные органические связующие при растворении в воде образуют золь-гель растворы, которые содержат во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного алюмосиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. Механизм действия всех предлагаемых в данной заявке связующих одинаков, и достаточно близки технические результаты их применения.

Поскольку плотность силикатных микросфер значительно меньше плотности алюмосиликатного сырья, при предварительном перемешивании этих сухих исходных веществ в грануляторе происходит сегрегация, т.е. неравномерное распределение силикатных микросфер в объеме гранулятора и, соответственно, в объеме гранулы. Это не позволяет получить однородное и прочное соединение исходных частиц при спекании гранул. Для устранения явления сегрегации в процессе грануляции в предварительно приготовленную смесь алюмосиликатного сырья и силикатных микросфер добавляют связующее, которое состоит из смеси, содержащей (мас.%): 3%-ный водный раствор карбометилцеллюлозы или метилцеллюлозы, или лигносульфатов технических - 30,0-98,0; силикатные микросферы - 1,0-50,0; наночастицы оксидов щелочноземельных металлов - 1,0-50,0, при этом общая массовая доля силикатных микросфер и наночастиц оксидов щелочноземельных металлов не превышает 70 мас.% от массы связующего. Введение силикатных микросфер с размерами 5-400 мкм и пикнометрической плотностью 0,3-0,5 г/см³ в раствор связующего компонента в количестве 1,0-50,0 мас.% от массы связующего дает возможность более равномерно распределить силикатные микросферы в объеме гранул за счет высокой подвижности водной суспензии органического связующего со взвешенными в ней силикатными микросферами. В качестве силикатных микросфер могут быть использованы ценосферы, выделенные из золы-уноса тепловых электростанций, или искусственно полученные стеклянные микросферы.

Добавка в связующее нанопорошка оксидов щелочноземельных металлов в количестве 1,0-50,0 мас.% позволяет создать прочное сцепление с поверхностью силикатных микросфер, которая представлена стеклофазой. Все известные щелочноземельные металлы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий) образуют оксиды, которые обладают близкими физико-химическими свойствами. В данном изобретении использованы наиболее технологичные и экономически эффективные по доступности оксиды кальция и магния. Наночастицы оксидов щелочноземельных металлов, с размерами 0,05-0,8 мкм, имея высокоразвитую поверхность и положительный электрический заряд, обладают высокими сорбционными свойствами. Равномерно распределяясь во время грануляции по поверхности силикатных микросфер и частиц исходного сырья, наночастицы обеспечивают хороший контакт между исходными компонентами, что увеличивает скорость спекания и прочность полученных легких проппантов.

Кроме того, применение наночастиц оксидов щелочноземельных металлов, таких как CaO или MgO, позволяет снизить температуру спекания проппантов. Оксид кальция и магния взаимодействует с оксидами алюмосиликатного сырья с образованием силикатов и алюминатов кальция и магния, которые, представляя стеклофазу, снижают температуру и ускоряют скорость спекания. В зависимости от содержания наночастиц оксидов щелочноземельных металлов в водной суспензии органического связующего температура твердофазового спекания, а следовательно, обжига проппантов может быть снижена до 1350-1100°C. Обычно обжиг проппантов из бокситов проводят при температурах 1550-1600°C. Такое снижение температуры обжига увеличивает экономическую эффективность производства легких проппантов.

Пример 1. Для получения легких проппантов использовали боксит - 60 мас.%; ценосферы - 20 мас.%; связующее - 20 мас.%. В качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли обожженный при 1350°C боксит (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащий (мас.%): Al₂O₃ - не менее 52; Fe₂O₃ - не более 5,0; SiO₂ - не более 27,0; TiO₂ не более 4,3; CaO+MgO - не более 2,5. Обожженный боксит измельчали до содержания частиц менее 63 мкм > 90,0 мас.%. В соответствии с данным изобретением использовали ценосферы, соответствующие ТУ 5717-001-11843486-2004 с размерами 5-400 мкм, следующего химического состава (мас.%): SiO₂ - 50-60; Al₂O₃ - 25-45; Fe₂O₃ - 1,5-12,5; CaO - 0,1-1,5; MgO - 0,1-1,5; K₂O - 0,2-2,9; Na₂O - 0,3-1,5. Для грануляции указанных компонентов применяли связующее в виде смеси (мас.%): 3-% водного раствора карбометилцеллюлозы - 40, ценосфер - 30 и нанопорошка оксида кальция 30. Нанопорошок оксида кальция с размерами частиц 0,05-0,8 мкм, получен прокалкой при 910°C мела технического (МТД-1 ТУ 21-020350-06-92).

Свойства легких проппантов, описанных в примерах, приведены в таблице.

Пример 2. Легкий проппант как в примере 1, отличающийся тем, что содержание исходных компонентов при получении легких проппантов составляло (мас.%): боксит - 40; ценосферы - 20; связующее - 40.

Пример 3. Легкий проппант как в примере 1, отличающийся тем, что содержание исходных компонентов при получении легких проппантов составляло (мас.%): боксит - 20; ценосферы - 60; связующее - 20.

Пример 4. Легкий проппант как в примере 1, отличающийся тем, что содержание исходных компонентов при получении легких проппантов составляло (мас.%): боксит - 89; ценосферы - 1; связующее - 10.

Пример 5. Легкий проппант как в примере 1, отличающийся тем, что содержание исходных компонентов при получении легких проппантов составляло (мас.%): боксит - 20; ценосферы - 70; связующее - 10.

Пример 6. Легкий проппант как в примере 1, отличающийся тем, что содержание исходных компонентов при получении легких проппантов составляло (мас.%): боксит - 50; ценосферы - 30; связующее - 20.

Пример 7. Легкий проппант как в примере 6, отличающийся тем, что связующее содержит (мас.%): 3-% водный раствор карбометилцеллюлозы - 40; ценосферы - 50; нанопорошок оксида кальция - 10.

Пример 8. Легкий проппант как в примере 6, отличающийся тем, что связующее содержит (мас.%): 3-% водный раствор карбометилцеллюлозы - 40 ценосферы - 10; нанопорошок оксида кальция - 50.

Пример 9. Легкий проппант как в примере 6, отличающийся тем, что связующее содержит (мас.%): 3-% водный раствор карбометилцеллюлозы - 98; ценосферы - 1; нанопорошок оксида кальция - 1.

Пример 10. Легкий проппант как в примере 6, отличающийся тем, что связующее содержит (мас.%): 3-% водный раствор карбометилцеллюлозы - 30; ценосферы - 20; нанопорошок оксида кальция - 50.

Пример 11. Легкий проппант как в примере 6, отличающийся тем, что связующее содержит (мас.%): 3-% водный раствор карбометилцеллюлозы - 60; ценосферы - 30; нанопорошок оксида кальция - 30.

Пример 12. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли обожженный при 900°C каолин КБЛС-2 (ТУ 14-8-619-91), содержащий (мас.%): Al₂O₃ - 47,37; Fe₂O₃ - 3,08; SiO₂ - 58,55; TiO₂ - 2,22; CaO+MgO - 0,43; K₂O+Na₂O - 0,55.

Пример 13. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли обожженную при 900°C глину (ГОСТ 3226-93), содержащую (мас.%): Al₂O₃ - 28,2; Fe₂O₃ - 3,6; SiO₂ - 51,55; п.п.п. - 16.1.

Пример 14. Легкий проппант как в примере 112, отличающийся тем, для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли обожженный при 900°C кианит, содержащий (мас.%): Al₂O₃ - 62,25; SiO₂ - 37,53; CaO - 0,07; K₂O - 0,04.

Пример 15. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли обожженный при 900°C андалузит, содержащий (мас.%): Al₂O₃ - 63,18; SiO₂ - 35,32; CaO+MgO - 0,09; K₂O - 0,05.

Пример 16. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли обожженный при 900°C силлиманит (ТУ 14-10-017-98), содержащий (мас.%): Al₂O₃ - 57,3; Fe₂O₃ - 0,7; SiO₂ - 38,5; TiO₂ - 2,2; CaO - 0,1; MgO - 0,2; K₂O+Na₂O - 0,1.

Пример 17. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли глинозем металлургический марки Г-1 (ГОСТ 30558-98), содержащий (мас.%): Al₂O₃>98,2; Fe₂O₃ - 0,04; SiO₂ - 0,05; TiO₂+V₂O₅+Cr₂O₃+MnO - 0,01; ZnO - 0,02; P₂O₅ 0,002 K₂O+Na₂O - 0,4, п.п.п. - 1,2.

Пример 18. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли смесь обожженного при 900°C каолина КБЛС-2 и глинозема марки Г-1 при массовом соотношении каолин : глинозем = 4:1.

Пример 19. Легкий проппант как в примере 2, отличающийся тем, что для получения проппанта в качестве порошкообразного алюмосиликатного сырья применяли смесь обожженного при 1350°C боксита и обожженного при 900°C каолина КБЛС-2 при массовом отношении боксит : каолин = 3:2.

Пример 20. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что в качестве силикатных микросфер применяли стеклянные микросферы (ТУ 6-48-108-94) с размерами 5-400 мкм, следующего химического состава (мас.%): Na₂O - 26,7; SiO₂ - 67,9; B₂O - 4,1; Al₂O₃+Fe₂O₃ не более 0,4.

Пример 21. Легкий проппант как в примере 11, отличающийся тем, что в качестве оксидов щелочноземельных металлов применяли оксид магния, полученный измельчением периклаза спеченного DBM-97, содержащего более 95,0 MgO.

Пример 22. Легкий проппант как в примере 21, отличающийся тем, что 3% водный раствор органического связующего - раствор метилцеллюлозы (ТУ 2231-107-05742755-96).

Пример 23. Легкий проппант как в примере 21, отличающийся тем, что 3% водный раствор органического связующего - раствор лигносульфатов технических (ТУ 13-0281036-05).

Определение свойств легких проппантов проводилось в соответствии со стандартами методики разработанной Американским нефтяным институтом API RP60. Приведенные в таблице свойства проппантов показали, что наиболее прочными проппантами при пикнометрической плотности 1,9 г/см³ оказались проппанты (пример 21), полученные из боксита (50 мас.%), ценосфер (30 мас.%) и связующего виде 3-% водного раствора карбометилцеллюлозы, содержащей - 30 мас.% ценосфер и 30 мас.% нанопорошка оксида магния. Использование в качестве алюмосиликатного сырья боксита в количестве 89,0 мас.% (пример 4) или глинозема в количестве 50,0 мас.% (пример 18) позволяет получить еще более прочные проппанты, но при этом пикнометрическая плотность их увеличивается до 2,5 г/см³, что, однако, значительно меньше, чем у проппантов высокой прочности, полученных из бокситов и глинозема без добавок силикатных микросфер. Полученные легкие проппанты могут применяться при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва на глубинах до 3500 м.

Преимущество легких проппантов не только в возможности применения дешевых жидкостей гидроразрыва с низкой плотностью и вязкостью, что упрощает очистку трещины гидроразрыва от продуктов разложения загустителей растворов, но и увеличить эффективную длину трещины гидроразрыва. Легкие пропанты, имея низкую скорость оседания в жидкости, способны проникнуть в устье образовавшихся трещин, увеличив, таким образом, дренажную площадь продуктивного пласта. Использование предлагаемых в данном изобретении проппантов позволит значительно повысить нефтеотдачу при добыче нефти и газа методом ГРП за счет увеличения эффективной длины трещины.