Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ (ВАРИАНТЫ)

Группа изобретений относится к способам получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов и может найти применение в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения катализатора полимеризации диенов взаимодействием углеводородных растворов карбоксилата лантаноида (атомный номер от 57 до 60), триизобутилалюминия или диизобутиалюминийгидрида, галогенорганического соединения из ряда алюминийгалогенидов, алкилалюминийгалогенидов и сопряженного диена и выдержанного при комнатной температуре от нескольких минут до нескольких дней (Патент США №3794604, МПК C08F 1/14, опубл. 1974). Мольные соотношения лантаноид: алюминий: галоген: сопряженный диен выдерживают равным 1:4-200:0,1-6:5-500.

Недостатком данного способа является то, что получаемый полибутадиен характеризуется невысокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев около 97%), а выход полимера при использовании указанного катализатора не превышает 74 кг/г-атом церия за 1 ч.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия предварительно сформированного комплекса углеводородных растворов редкоземельного элемента и основания Льюиса с алюминийорганическим соединением (АОС), выбранным из числа алюминийалкилов или алкилалюминийгидридов, алкилалюминийгалогенидов или алкиалюминийгалогенидов и сопряженным диеном при температуре 50°С (Патент США №4461883, МКИ C08F 4/14, 4/52, 2/06, опубл. 1984). Полученный катализатор выдерживают 30 мин и используют для полимеризации. В случае соблюдения оптимального состава при мольном соотношении компонентов соединение неодима: основание Льюиса: сопряженный диен: алюминий: галоген равном 1:2:10:50:2,5 катализатор характеризуется стабильностью во времени, однако полученный полимер обладает невысокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев от от 92,5 до 97,1%) и характеризуется повышенным содержанием золы вследствие значительного расхода АОС.

Известен способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов, состоящего из алюминийорганического соединения, алкоголята неодима и алюминийгалогенида либо алкилалюминийгалогенида. Каталитический комплекс получают взаимодействием компонентов непосредственно в углеводородном растворе (со)мономера (Патент США №4429089, МПК C08F 004/72, 036/0,4, опубл. 1984). Мольное соотношение лантаноид: алюминий: галоген находится в пределах 1:1-120:0,1-10. Содержание цис-1,4-звеньев в полученном полимере достигает 98,1%, однако катализатор обладает недостаточной активностью - выход полимера не более 200 кг/г-атом неодима за 1 ч.

Известен способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов полимеризацией, либо их сополимеризацией в среде углеводородного растворителя под действием каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия предварительно полученной и выдержанной при температуре 20-50°С в течение 5-15 мин смеси, состоящей из углеводородных растворов сопряженного диена и свободного от галогена АОС с углеводородным раствором соединения лантаноидов, выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородорастворимые комплексы галогенидов при мольном соотношении АОС: соединения лантаноидов 3,1-6,0:1 и дальнейшего активирования комплекса подачей диизобутилалюмининийгидрида. В раствор мономера перед введением катализатора вводят свободное от галогена АОС при общем мольном соотношении АОС: лантаноид 5-100:1 и дополнительно диизобутилалюмининийгидрид при мольном соотношении диизобутилалюмининийгидрид: лантаноид 2-10:1 (Патент РФ №2203289, МКИ C08F 36/06, 136/06, 236/06, 4/44, опубл. 2003).

(Со)полимеры сопряженных диенов, полученных в присутствии указанного катализатора, обладают узким молекулярно-массовым распределением (до 2,66) и характеризуются высоким содержанием цис-1,4-звеньев. Недостатком описанного способа является то, что высокая конверсия мономера (89-99%) достигается в течение 2-6 ч, а максимальный выход полимера составляет не более 327,4 кг/г-атом лантаноида за 1 ч.

Известен способ полимеризации бутадиена под влиянием каталитического комплекса, полученного из углеводородных растворов редкоземельного элемента (РЗЭ), диизобутилалюминийгидрида, тетраизобутиалюмоксана, алкилалюминийгалогенида и сопряженного диена. При приготовлении каталитического комплекса смесь из углеводородных растворов редкоземельного элемента, диизобутилалюминийгидрида и сопряженного диена выдерживают 1-30 мин, далее добавляют углеводородные растворы тетраизобутиалюмоксана и алкилалюминийгалогенида, при этом мольные соотношения РЗЭ: диизобутилалюминийгидрид: тетраалкилалюмоксан: алкилалюминийгалогенид (по С1): сопряженный диен выдерживают равным 1:3-12:6-12:1,5-3:2-20. Полученный комплекс выдерживают 10-15 ч, а затем используют для полимеризации и сополимеризации бутадиена (Патент РФ №2267355, МКИ C08F 36/06, 136/06, 4/52, опубл. 10.01.06., бюл. №1).

Полученный согласно данному способу (со)полимер бутадиена характеризуется высокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев - до 99,1%), однако имеет высокую, не менее 3,1, полидисперсность. Кроме того, выход полимера составляет не более 975,5 кг/г-атом неодима за 1 ч.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, в соответствии с которым сопряженные диены (со)полимеризуют в присутствии катализатора, полученного в результате взаимодействия углеводородных растворов соединения лантаноида, сопряженного диена, алюминийорганического соединения в течение 5-120 мин, дальнейшего введения источника галогена, алкилалюмоксана и активирования катализатора введением предварительно сформированного комплекса алюминийорганического соединения и основания Льюиса при общем мольном соотношении компонентов - соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий):источник галогена:основание Льюиса, равном 1:[5-100]:[20-100]:[1-100]:[0,3-6]:[0,1-100] (Патент РФ №2361888, МКИ С08F 36/06, 36/08, 4/44, опубл. 20.07.09., бюл. №20).

Указанный способ позволяет получать (со)полимеры сопряженных диенов с высокими выходом - до 2948 кг/г-атом лантаноида за 1 ч и стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев - до 99,1%). Однако синтезируемые таким образом (со)полимеры обладают широким молекулярно-массовым распределением до 4,0. Высокая полидисперсность приводит к существенному уменьшению эластичности (со)полимера и вулканизатов на его основе, ухудшению гистерезисных свойств резин и снижению модуля при растяжении. (Со)полимеры с такими характеристиками не могут быть использованы при производстве высокотехнологичных шин.

Известен способ получения цис-(со)полимеров диенов их (со)полимеризацией в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из комплексного соединения хлорида редкоземельного элемента с электронодонором, алюминийорганического соединения и сопряженного диена. В качестве электронодонора используют этиловый спирт, алюминийорганического соединения - диизобутилалюминийгидрид, сопряженного диена - пиперилен. Взаимодействие компонентов катализатора осуществляют в условиях механического дробления в вибромельнице в течение 3-30 часов при мольном соотношении лантаноид:алюминий:сопряженный диен, равном 1:[0,2-5]:[1-5] (Патент РФ №2049092, С08F 4/12, опубл. 1995).

Однако образующиеся полимеры обладают низкой стереорегулярностью, содержание цис-1,4-звеньев от 92,0%, и низким значениями выхода полимера не более 290 кг/г·ат РЗЭ за 1 час. Введение стадии механического дробления компонентов катализатора значительно усложнит технологическую схему процесса при реализации способа в промышленности.

Известен способ полимеризации диенов в среде углеводородного растворителя или массе в присутствии безводных галогенидов лантаноидов, полученных взаимодействием растворимых в углеводородах соединений лантаноидов и галогенидов III-V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидов (Патент РФ №2139833 C01F 17/00, опубл. 1999).

Данный способ отличается меньшим числом компонентов каталитической системы, низким расходом алюминийорганического соединения, высокой активностью катализатора (до 1169 кг/г·ат РЗЭ за 1 час) и простотой технического оформления. Однако получаемые полимеры характеризуются низким содержанием цис-1,4-звеньев или образованием полимеров со смешанной микроструктурой.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен. При этом в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемом на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминий гидрид при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1. В качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен (Патент РФ №2091400, С08F 136/08, 2/38, опубл. 1997).

Получаемый полимер содержит не менее 97,5% цис-1,4-звеньев, кроме того, цис-1,4-звенья в получаемом полимере присоединены исключительно по типу «голова-хвост». К недостаткам способа можно отнести повышенный расход алюминийорганического компонента катализатора и низкий выход полимера - 516 кг/г·ат РЗЭ за 1 ч.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, приготовленной смешением в углеводородном растворителе пиперилена, сольвата хлорида лантаноида с одноатомным спиртом и предварительно полученного продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного при температуре от минус 5°С до минус 10°С и молярном соотношении алюминий:вода, равном 2:1. Взаимодействие проводят при температуре от минус 5°С до минус 40°С и молярном соотношении алюминий:пиперилен: лантаноид [10-20]:[18-25]:1, а затем выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 6-15 ч (Патент РФ №2061546, МКИ 6 B01J 37/04, C08F 136/08, 2/16, опубл. 1996). Получаемый каучук обладает высокой стереорегулярностью (98,1-98,6% цис-1,4-звеньев). Катализатор представляет собой гомогенный раствор, использование которого повышает воспроизводимость получаемого полимера.

Однако способ характеризуется низким выходом полимера (402 кг/г·ат РЗЭ за 1 ч), что в случае промышленной реализации приведет к значительному расходу катализатора. Повышенный расход катализатора в свою очередь приведет к увеличению содержания золы в каучуке и ограничению его использования в пищевой и медицинской промышленности. Также предложенный способ предполагает стадию взаимодействия триизобутилалюминия с водой, что усложнит технологическую схему приготовления катализатора, потребует создания специального оборудования, а главное повысит пожаро- и взрывоопасность процесса.

Технической задачей группы изобретений является разработка способа получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов, с высоким выходом целевого продукта, обладающих повышенным содержанием цис-1,4-звеньев и узким молекулярно-массовым распределением.

Указанный технический результат достигается тем, что предлагаемый способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов проводят (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, сформированной путем смешения карбоксилата лантаноида (А1), ненасыщенного углеводорода (В) и алюминийорганического соединения (С), дальнейшего введения предварительно сформированного комплекса алюминийорганического соединения (С) и основания Льюиса (D), взаимодействия полученной смеси с источником галогена (Е) и последующей активацией каталитической системы введением алкилалюмоксана (F) при общем мольном соотношении компонентов A1:B:C:D:E:F (в пересчете на алюминий), равном 1:[5-100]:[20-100]:[0-10]:[0,2-2,0]:[1-100].

В качестве карбоксилата лантаноида (Al) используют соли, образованные неодимом (Nd), празеодимом (Pr), лантаном (La), церием (Се) или их смесями с насыщенными альфа разветвленными или нафтеновыми кислотами. Предпочтительно использование неодеканоата неодима (Nd(Ver)₃), нафтената неодима (NdPh₃), октаноата неодима (Nd(Oct)₃), неодеканоата празеодима (Pr(Ver)₃), нафтената празеодима (PrPh₃), октаноата празеодима (Pr(Oct)₃), неодеканоата лантана (La(Ver)₃), октаноата лантана (La(Oct)₃), нафтената лантана (La(Ph)₃) или их смесей.

В качестве ненасыщенного углеводорода (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.

В качестве алюминийорганического соединения (С) используют диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА) или их смеси.

В качестве основания Льюиса (D) используют соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон, дифениловый эфир, метилфениловый эфир, трифенилфосфин, фенилацетилацетон.

В качестве источника галогена (Е) выбирают соединение из группы, включающей диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ), четыреххлористый углерод (CCl₄), третбутилхлорид (ТБХ), четыреххлористый кремний (SiCl₄), гексахлор-п-ксилол (ГХПК), хлорбензол (ХБ).

В качестве алкилалюмоксана (F) используют метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан (ЭАО), изобутилалюмоксан (ИБАО) или их смеси.

Как вариант поставленная задача решается тем, что предлагаемый способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов проводят (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, сформированной путем алкилирования спиртового сольвата хлорида лантаноида (А2) заранее приготовленным комплексом алюминийорганического соединения (С) и основания Льюиса (D), дальнейшего взаимодействия смеси с ненасыщенным углеводородом (В), и последующей активацией каталитической системы введением алкилалюмоксана (F) при общем мольном соотношении A2:C:D:B:F (в пересчете на алюминий), равном 1:[10-25]:[0-1]:[1-10]:[2-15].

В качестве спиртового сольвата хлорида лантаноида (А2) используют соль, образованную взаимодействием хлорида неодима (NdCl₃), празеодима (PrCl₃), лантана (LaCl₃) или их смесей с одноатомным спиртом.

В качестве одноатомных спиртов используют этиловый спирт (ЭС), н-пропиловый спирт (НПС), изопропиловый спирт (ИПС), н-бутиловый спирт (НБС), изобутиловый спирт (ИБС), циклогексиловый спирт (ЦГС) и октиловый спирт (ОС).

В качестве алюминийорганического соединения (С) используют диизобутил-алюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА) или их смеси.

В качестве основания Льюиса (D) используют соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон, дифениловый эфир, метилфениловый эфир, трифенилфосфин, фенилацетилацетон.

В качестве ненасыщенного углеводорода (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.

В качестве алкилалюмоксана (Е) используют метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан (ЭАО), изобутилалюмоксан (ИБАО) или их смеси.

Проведение процесса (со)полимеризации сопряженных диенов с использованием каталитической системы, полученной в соответствии с указанным компонентным составом, мольным соотношением компонентов и порядком их взаимодействия позволяет получить (со)полимеры с высоким выходом целевого продукта, обладающего повышенным содержанием цис-1,4-звеньев и узким молекулярно-массовым распределением.

В качестве сопряженных диенов, как правило, используют бутадиен и/или изопрен. (Со)полимеризацию бутадиена и/или изопрена осуществляют в алифатических и ароматических углеводородах при температуре 0-120°С, предпочтительно при 60°С. Вязкость (со)полимера при необходимости регулируют известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи каталитической системы диизобутилалюминийгидрида. По окончании (со)полимеризации каталитическую систему дезактивируют, а (со)полимер высаживают введением этанола, содержащего антиоксидант. Далее (со)полимер сушат в вакууме до постоянной массы.

Активность каталитической системы оценивают в кг (со)полимера на 1 г·атом РЗЭ за 1 ч. Микроструктуру определяют методом инфракрасной спектроскопии, полидисперсность методом гель-проникающей хроматографии.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,5 мл (0,36 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 1,45 мл (1,80 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 4,25 мл (3,61 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:5:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 6,0 мл (3,60 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,60 мл (0,36 ммоль) толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят 0,18 мл (0,072 ммоль) толуольного раствора гексахлорпараксилола. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 5,85 мл (14,39 ммоль) толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:5:20:1:0,2:40.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,019 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл гексанового раствора, содержащего 3,24 г бутадиена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,26 мл каталитической системы. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 12000.

Через 30 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 2. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,5 мл (0,36 ммоль) раствора октоноата неодима в гексане, 6,0 мл (7,2 ммоль) толуольного раствора смеси пиперилена (3,6 ммоль) и бутадиена (3,6 ммоль) и 9,85 мл (7,19 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:20:20. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 4,25 мл (3,61 ммоль) толуольного раствора диизобутиалюминийгидрида и 12,00 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора трифенилфосфина, далее вводят 1,2 мл (0,72 ммоль) толуольного раствора хлорбензола. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 9,0 мл толуольного раствора смеси метилалюмоксана (9,0 ммоль) и изобутилалюмоксана (9,0 ммоль). При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:30:10:2,0:50.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,008 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,55 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 13000.

Через 30 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 3. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,5 мл (0,36 ммоль) раствора нафтената неодима в гексане, 32,14 мл (36,00 ммоль) толуольного раствора бутадиена и 6,0 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, выдерживают в течении 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:100:10. К полученной смеси добавляют 4,24 мл (3,60 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 0,29 мл (0,23 ммоль) толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 19,45 мл (35,98 ммоль) толуольного раствора смеси этиалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:100:20:0,65:100.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,006 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,70 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 15000.

Через 45 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 4. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,5 мл (0,36 ммоль) раствора нафтената празеодима в гексане, 9,0 мл (10,80 ммоль) толуольного раствора смеси пиперилена (10,00 ммоль) и изопрена (0,80 ммоль), 2,47 мл толуольного раствора смеси триизобутилалюминия (0,90 ммоль) и диизобутилаюминийгидрида, (0,90 ммоль) выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида: сопряженный диен: алюминийорганическое соединение составляет 1:30:5. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 6,35 мл (5,40 ммоль) толуольного раствора диизобутиалюминийгидрида и 2,7 мл (0,54 ммоль) толуольного раствора фенилацетилацетона, далее вводят 0,65 мл (0,72 ммоль) толуольного раствора диэтиалюминийхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 1,46 мл (3,59 ммоль) толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:30:20:1,5:2,0:10.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,016 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,30 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 13000.

Через 30 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 5. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,5 мл (0,36 ммоль) раствора неодеканоата празеодима в гексане, 2,9 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 4,25 мл (3,61 ммоль) толуольного раствора диизобутилаюминийгидрида, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:10:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 6,0 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,36 мл (0,18 ммоль) толуольного раствора ацетилацетона, далее вводят 0,30 мл (0,18 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого кремния. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 3,63 мл толуольного раствора смеси метилалюмоксана (5,19 ммоль) изобутиалюмоксана (1,0 ммоль) и этилалюмоксана (1,0 ммоль). При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:10:20:0,5:0,5:20.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,020 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,20 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 15000.

Через 30 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 6. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,71 мл гексанового раствора смеси октоноата неодима (0,20 ммоль), октоноата празеодима (0,20 ммоль) и октоноата лантана (0,11 ммоль), 2,90 мл (3,60 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 17,00 мл (10,20 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:7:20. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 6,00 мл (5,10 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 12,8 мл (2,56 ммоль) толуольного раствора фенилацетилацетона, далее вводят 0,9 мл (0,72 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 0,2 мл (0,49 ммоль) толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:30:5:1,4:1.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,37 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 13000.

Через 30 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 7. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,50 мл (0,36 ммоль) гексанового раствора нафтената лантана, 32,73 мл (36,00 ммоль) толуольного раствора изопрена, 4,24 мл (3,60 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:100:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 6,00 мл (3,60 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 2,70 мл (1,08 ммоль) толуольного раствора метилфенилового эфира, далее вводят 1,37 мл (0,69 ммоль) толуольного раствора третибутилхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 3,63 мл толуольного раствора смеси метилалюмоксана (5,19 ммоль), этилалюмоксана (1,0 ммоль) и изобутиалюмоксана (1,0 ммоль). При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:100:20:3:1,9:20.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,007 г·ат/л используют при сополимеризации бутадиена и изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл гексанового раствора, содержащего 2,16 г бутадиена и 1,08 г изопрена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,5 мл каталитической системы. Мольное соотношение мономеров к неодиму при этом равно 15000.

Через 30 мин сополимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 8. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,50 мл (0,33 ммоль) гексанового раствора октоноата лантана, 5,8 мл (6,50 ммоль) толуольного раствора бутадиена, 3,82 мл (3,25 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:20:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 5,41 мл (3,25 ммоль) толуольного раствора триизобутилюминия и 1,09 мл (0,65 ммоль) толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят 0,12 мл (0,10 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого углерода. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 9,97 мл (16,25 ммоль) толуольного раствора изобутилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:20:2:0,3:50.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,012 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,41 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 12000.

Через 30 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 9. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,50 мл (0,36 ммоль) гексанового раствора неодеканоата лантана, 2,03 мл (2,52 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 3,40 мл (2,89 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:7:8. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания 7,20 мл (4,32 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 12 мл (3,60 ммоль) толуольного раствора трифенилфосфина, далее вводят 1,08 мл (0,32 ммоль) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением 1,46 мл (3,59 ммоль) толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:20:10:0,9:10.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимой каталитической системы равен 0,31 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 15000.

Через 45 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 10. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят 0,50 мл (0,36 ммоль) гексанового раствора неодеканоата неодима, 14,52 мл (18,00 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 4,25 мл (3,61 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 мин, при этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение составляет 1:50:10. К полученной смеси добавляют 54,00 мл (32,40 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,71 мл (0,36 ммоль) толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида. Приготовленную смесь выдерживают в течение 24 ч при температуре 25°С и активируют введением 0,29 мл (0,71 ммоль) толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида:сопряженный диен:алюминийорганическое соединение:основание Льюиса:источник галогена:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:50:100:0:1:2.

Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,005 г·ат/л используют при полимеризации изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл изопентана, содержащего 4,1 г изопрена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 1,23 мл каталитической системы. Мольное соотношение изопрена к неодиму при этом равно 13000.

Через 30 мин полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 11. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ИПС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 10 мл раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (7,5 ммоль) с ДФЭ (0,1 ммоль) в толуоле, 0,9 мл раствора пиперилена (1 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 1 мл раствора МАО (2,5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:15:0,2:2:5.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл изопентанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена (1,1 моль) и 0,37 мл раствора ДИБАГ (0,28 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 50°С.

Через 60 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 12. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ЭС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 13,4 мл раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (10 ммоль) с АА (0,2 ммоль) в толуоле, 2,1 мл раствора пиперилена (2,5 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 2 мл раствора МАО (5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:0,4:5:10.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена (1,1 моль) и 0,37 мл раствора ДИБАГ (0,28 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 50°С.

Через 60 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 13. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата LaCl₃ с НПС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 18,6 мл раствора заранее приготовленного комплекса ДИБАГ (12,5 ммоль) с ФАА (0,05 ммоль) в толуоле, 1,7 мл раствора пиперилена (2 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 2 мл раствора ЭАО (5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:25:0,1:4:10.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл изопентанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена (1,1 моль). Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 70°С.

Через 120 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 14. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ИБС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 13,4 мл раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (10 ммоль) с ДФЭ (0,25 ммоль) в толуоле, 0,4 мл раствора бутадиена (0,4 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 0,4 мл раствора МАО (1 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:0,5:1:2,0.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл циклогексанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена (1,1 моль) и 0,49 мл раствора ДИБАГ (0,37 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 20°С.

Через 60 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 15. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ЦГС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 6,7 мл толуольного раствора смеси ТИБА (2,5 ммоль) и ДИБАГ (2,5 ммоль), 2,1 мл раствора пиперилена (2,5 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 2 мл раствора ЭАО (5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:10:0:5:10.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл изопентанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена (1,1 моль) и 0,37 мл раствора ДИБАГ (0,28 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 50°С.

Через 90 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 16. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ОС и сольвата РrСl₃ с ОС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 13,4 мл раствора заранее приготовленного комплекса ДИБАГ (10 ммоль) с АА (0,25 ммоль) в толуоле, 3,4 мл раствора изопрена (4 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 1 мл раствора МАО (2,5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:0,5:8:5.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл толуольного раствора, содержащего 74,8 г изопрена (1,1 моль). Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 80°С.

Через 90 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 17. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ИПС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 6,7 мл раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (5 ммоль) с ТФФ (0,4 ммоль) в толуоле, 2,1 мл раствора пиперилена (2,5 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 3 мл раствора МАО (7,5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:10:0,8:5:15.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации бутадиена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового раствора, содержащего 59,4 г бутадиена (1,1 моль) и 0,37 мл раствора ДИБАГ (0,28 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 50°С.

Через 60 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 18. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ИПС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 6,7 мл раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (5 ммоль) с МФЭ (0,1 ммоль) в толуоле, 4,2 мл раствора пиперилена (5 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 2 мл раствора МАО (5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:10:0,2:10:10.

Полученную каталитическую систему используют для полимеризации бутадиена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового раствора, содержащего 59,4 г бутадиена (1,1 моль) и 0,37 мл раствора ДИБАГ (0,28 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 60°С.

Через 60 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 19. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с ЭС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 13,4 мл толуольного раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (5 ммоль) и ТЭА (5 ммоль) с ДФЭ (0,5 ммоль), 2,1 мл раствора смеси пиперилена (2,0 ммоль) с изопреном (0,5 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 2 мл раствора ЭАО (5 ммоль) в толуоле. Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:1:5:10.

Полученную каталитическую систему используют для сополимеризации изопрена и бутадиена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл изопентанового раствора, содержащего 37,8 г изопрена (0,56 моль), 37,8 г бутадиена (0,7 моль) и 0,56 мл раствора ДИБАГ (0,42 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 50°С.

Через 90 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.

Пример 20. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой вводят 5 мл толуольной суспензии сольвата NdCl₃ с НБС, содержащей 0,5 ммоль РЗЭ. Затем при постоянном перемешивании в суспензию вводят 13,4 мл раствора заранее приготовленного комплекса ТИБА (10 ммоль) с ДФЭ (0,15 ммоль) в толуоле, 2,1 мл раствора пиперилена (2,5 ммоль) в гексане. Полученную реакционную массу активируют введением 0,5 мл толуольного раствора смеси МАО (1,0 ммоль) и ЭАО (0,25 ммоль). Мольное соотношение лантаноид:алюминийорганическое соединение:электронодонор:сопряженный диен:алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:0,3:5:2,5.

Полученную каталитическую систему используют для сополимеризации изопрена и бутадиена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл изопентанового раствора, содержащего 37,8 г изопрена (0,56 моль), 37,8 г бутадиена (0,7 моль) и 0,56 мл раствора ДИБАГ (0,42 ммоль) в толуоле. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 30°С.

Через 60 мин (со)полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия синтеза каталитической системы представлены в таблице 1, условия (со)полимеризации и свойства полученного (со)полимера представлены в таблице 2.