СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука, который может быть использован в производстве шин и резинотехнических изделий.

Известен способ получения полиизопрена под действием катализатора полимеризации, полученного смешением тетрахлорида титана, тригидрокарбилалюминия и эфира, имеющего формулу R″-O-R′, где R′ и R″ - одинаковые или различные алкильные, циклоалкильные, арильные или алкенильные группы. В качестве тригидрокарбилалюминия используют предпочтительно триалкилалюминий, в котором алкильная группа имеет 2-4 атома углерода. Мольное соотношение эфир:тетрахлорид титана выдерживают в пределах [0,1-10,0]:1,0, а мольное соотношение тригидрокарбилалюминия:тетрахлорид титана - [0,8-1,2]:1,0. После созревания в реакционную смесь добавляют от 0,05 до 2 моль дигидрокарбилалюминийхлорида в расчете на один атом титана. Далее полученную каталитическую систему используют в полимеризации изопрена. В качестве дигидрокарбилалюминийхлорида предпочтительно используют диалкилалюминий хлорид, в котором алкильная группа содержит 1-12 атомов углерода. Смешивание тетрахлорида титана, тригидрокарбилалюминия и эфира обычно проводят в присутствии алифатического или циклоалифатического углеводородного растворителя, преимущественно циклогексана или изооктана, при этом концентрация TiCl₄ и тригидрокарбилалюминия находится в диапазоне от 50 до 1000 ммоль/л. Созревание реакционной смеси осуществляют при температуре минус 33-минус 13°C (Патент US №3864278, МПК C08D 1/14, приоритет 24.10.73 г., опубл. 04.02.75 г.).

Недостатком указанного способа является низкая активность катализатора в полимеризации изопрена, что снижает производительность установки. Синтезируемая каталитическая система характеризуется многокомпонентностью, что усложняет технологию ее приготовления.

Известен способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифинилоксидом и 1,3-пентадиена при мольном соотношении Al:Ti от 0,9:1 до 1,2:1 с последующим добавлением к продукту взаимодействия смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов. В качестве углеводородного растворителя для тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифинилоксидом и 1,3-пентадиена используют толуол. В качестве смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов применяют трансформаторное или индустриальное масло в количестве 0,05-2% от массы суспензии катализатора. Смешение компонентов катализатора проводят при температуре «минус» 70-20°C (Патент РФ №2247602, МПК B01J 37/04, C08F 4/64, C08F 4/642, приоритет 25.04.03 г., опубл. 10.03.05 г.).

Недостатком указанного способа является использование толуола в качестве растворителя для компонентов каталитического комплекса, что приводит к значительным затратам пара на стадии дегазации и оказывает негативное влияние на экологию производства. Более того, применяемый на стадии получения каталитического комплекса тип масел не обладает высокой степенью чистоты и требует дополнительной очистки.

Известен способ стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии катализатора, синтезированного путем смешения толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену 1:0,15. Смешение компонентов катализатора осуществляют при температуре минус 20 - минус 10°C, далее осуществляют циркуляцию катализатора по наружному контуру с отбором на полимеризацию изопрена, причем на стадии циркуляции по наружному контуру смешения устанавливают малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузорно-конфузорной конструкции (Патент РФ №2479351, МПК B01J 37/04, C08F 4/64, C08F 4/642, C08F 236/08, C08F 136/08, приоритет 10.11.11 г., опубл. 20.04.13 г.).

Недостатком указанного способа является использование тяжелокипящего ароматического растворителя на стадии приготовления катализатора, что приводит к значительным затратам пара на стадии дегазации и оказывает негативное влияние на экологию производства синтетического каучука. Использование дополнительного устройства на стадии циркуляции катализатора усложняет технологическую схему приготовления катализатора полимеризации изопрена.

Известен способ получения каталитической композиции для полимеризации изопрена, состоящей из галоида титана (А), алюминийорганического соединения общей формулы AlR₃ (Б), где каждый из трех заместителей R независимо выбран из линейных и разветвленных алкильных групп ряда C_1-6 и донора электронов (В), представляющего собой полиэфирное соединение (I) и/или тетрагидрофурфуриловый эфир (II).

где R⁰ и R² независимо выбраны из линейных и разветвленных алкильных групп ряда С_1-6; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ - водород, линейные и разветвленные алкильные группы ряда C_1-4; р находится в пределах от 1 до 6.

где R⁷ выбран из линейных и разветвленных алкильных групп ряда С_1-10 и арильных групп; R⁸, являющийся заместителем в тетрагидрофурфуриловом фрагменте, может представлять собой водород, линейные и разветвленные алкильные группы ряда C_1-4.

В качестве галоида титана используют предпочтительно тетрахлорид титана. Приготовление каталитической композиции осуществляют при мольном соотношении (Б):(А), равном [0,01-10]:1 и при мольном соотношении (В):(Б), равном [0,001-10]:1. Компоненты (А), (Б) и (В) используют в виде растворов, предпочтительно, в гексане. На первом этапе проводят смешение компонентов (Б) и (В) при температуре минус 70-минус 10°C, на втором этапе полученную смесь подвергают взаимодействию с компонентом (А) при температуре от минус 70 до минус 10°C в течение 20-60 минут, на третьем этапе осуществляют созревание реакционной смеси при температуре минус 60-плюс 100°C в течение 0,5-24 часов. Полученную каталитическую композицию используют в полимеризации изопрена (Патент US №8604143, МПК C08F 4/44, C08F 4/02, C08F 4/60, B01J 31/00, B01J 37/00, приоритет 28.10.11 г., опубл. 10.12.13 г.).

Недостатком указанного способа является низкая активность каталитической композиции в полимеризации изопрена, что снижает производительность установки.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изопренового каучука путем полимеризации изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта, состоящего из тетрахлорида титана и алюминийорганического соединения, модифицированного эфиром. В качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют парафиновые и ароматические углеводороды или их смеси. При этом алюминийорганическое соединение предпочтительно применяют в виде раствора в парафиновом или ароматическом углеводороде или их смеси в массовом соотношении 50:50-80:20, а тетрахлорид титана используют в виде раствора в парафиновом углеводороде. Раствор катализатора перед введением в реакционную зону разбавляют изопентаном (Патент РФ №2167165, МПК C08F 136/08, приоритет 06.12.99 г., опубл. 20.05.01 г.).

Заявляемый способ предусматривает уменьшение расхода толуола на синтез катализатора, что приведет к снижению расхода пара на дегазацию каучука и улучшению экологии производства за счет уменьшения потерь толуола с крошкой каучука, выводимой на сушку.

К недостаткам указанного способа необходимо отнести низкую активность катализатора при полимеризации изопрена и его высокую склонность к агломерации, для предотвращения которой необходимо практически трехкратное разбавление каталитической системы изопентаном. Следует также отметить, что синтезируемый таким образом полимер может содержать до 5% масс. нерастворимой в бензоле фракции, существенно ухудшающей качество готовых резиновых изделий.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения синтетического полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96% масс., характеристической вязкостью не менее 3,0 см³/г и растворимостью в толуоле более 98%. Указанный уровень показателей «Характеристическая вязкость», «Содержание цис-1,4-звеньев» и «Растворимость» является характерным для промышленно произведенного синтетического полиизопрена - СКИ-3 группа 2 по ГОСТ 14925-79.

Поставленная цель достигается за счет полимеризации изопрена под действием катализатора, полученного смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом при температуре минус 70 - плюс 10°C и мольных соотношениях тетрахлорид титана:триизобутилалюминий и триизобутилалюминий:дифенилоксид, равных 1,0:[0,8-1,2] и 1,0:[0,1-1,0] соответственно. При этом в качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют фракцию С₅-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% или их смеси с толуолом.

Известно, что использование ароматических углеводородов, в частности толуола, в качестве растворителя при приготовлении каталитической системы предпочтительно. Так как это приводит к формированию высокоактивного катализатора, позволяющего получать полиизопрен с более высокой молекулярной массой и более низким содержанием гель-фракции, чем при использовании комплексов, приготовленных в насыщенных углеводородах, например в изопентане. Этот эффект проявляется благодаря образованию комплекса галогенида титана с ароматическим углеводородом. В комплексообразовании участвуют π-электроны ароматических углеводородов и свободные d²sp³-орбитали титана (Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. Пер. с рум. - М.: Химия, 1981. - 256 с., ил. - Бухарест. 1979). Подобным эффектом обладают ненасыщенные алифатические углеводороды, которые также способны к донорно-акцепторному взаимодействию благодаря наличию π-связей в составе молекул.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения является то, что в качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют фракцию C₅-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% или их смеси с толуолом. Применение фракции или ее смеси с небольшим количеством толуола взамен эффективных, но более токсичных и высококипящих ароматических растворителей позволит существенно сократить энергозатраты на стадии дегазации полимеризата и регенерации растворителя. При этом в отличие от предельных алифатических углеводородов применение предложенного способа позволяет сохранить необходимый комплекс показателей образующегося полиизопрена.

Также необходимо отметить доступность фракции С₅-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% по сравнению с индивидуальными ненасыщенными алифатическими углеводородами, так как она является полупродуктом производства изопрена методом дегидрирования изопентана.

Снижение содержания пентенов во фракции С₅-углеводородов за пределы предлагаемого значения не обеспечивает необходимого комплекса свойств синтетического полиизопрена.

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения.

Приготовление катализатора

Приготовление катализатора осуществляют в стеклянном реакторе. Предварительно реактор выдерживают при температуре 150-180°C в течение 20 минут, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе и продувают инертным газом (азотом). Далее в стеклянный реактор помещают стержень магнитной мешалки, а тубус закрывают пенициллиновой пробкой и накидной гайкой. Собранный реактор помещают в термостат и охлаждают до температуры минус 70 - плюс 10°C. Далее в реактор вводят расчетное количество раствора тетрахлорида титана (ТХТ) с температурой минус 70 - плюс 10°C и включают привод магнитной мешалки. Затем к раствору тетрахлорида титана добавляют раствор триизобутилалюминия (ТИБА) и дифенилового эфира (ДФЭ) с температурой минус 70 - плюс 10°C. Мольное соотношение ТХТ:ТИБА выдерживают равным 1,0:[0,8-1,2]. Мольное соотношение ТИБА:ДФЭ выдерживают равным 1,0:[0,1-1,0]. Реакционную смесь перемешивают при температуре минус 70 - плюс 10°C в течение 6 часов. Далее полученный катализатор используют в полимеризации изопрена.

Полимеризация изопрена

В качестве растворителя полимеризации изопрена используют изопентан. Концентрация изопрена в растворе изопентана составляет 10% масс. Полимеризацию осуществляют дилатометрическим способом. Для этого дилатометр предварительно выдерживают при температуре 150-180°C в течение 20 минут, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе и продувают азотом. Далее в дилатометр помещают стержень магнитной мешалки, а тубус закрывают пенициллиновой пробкой и накидной гайкой. Затем в собранный дилатометр вводят раствор изопрена в изопентане (шихта) так, чтобы уровень жидкости установился в градуированной части дилатометра на 8-10 делений ниже верхней отметки. Затем дилатометр помещают в термостат, включают привод магнитной мешалки и перемешивают шихту в течение 10 минут. Далее вводят катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C в течение 10 мин. После этого катализатор дезактивируют введением стоппера (этиловый спирт), полимеризат заправляют стабилизатором аминного типа. Полимер выделяют избытком осадителя (этиловый спирт) и сушат в сушильном шкафу в токе азота при температуре 70°C в течение 24 часов. Выход полимера определяют гравиметрическим способом.

Далее определяют основные характеристики синтезированного полиизопрена, такие как «Характеристическая вязкость», «Содержание цис-1,4-звеньев» и «Растворимость».

Характеристическую вязкость полимера определяют путем измерения времени истечения t раствора полиизопрена и времени истечения t₀ толуола в капиллярной трубке. Для этого предварительно готовят раствор полимера в толуоле с концентрацией 0,1 г/см³. Проводят измерения времени истечения t раствора полиизопрена и времени истечения t₀ толуола при температуре 30°C в капиллярной трубке вискозиметра Уббелоде. Характеристическую вязкость рассчитывают по следующему соотношению:

где: η_хар - характеристическая вязкость, см³/г;

C - концентрация полиизопрена в толуоле, г/см³;

t - время истечения раствора полиизопрена, с;

t₀ - время истечения толуола, с.

Содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене определяют методом инфракрасной (ИК) спектроскопии на спектрометре «Perkin Elmer Spectrum GX», который основан на зависимости оптических плотностей при длинах волн 1128, 1148 и 889 см^-1 в ИК-спектре пленки полимера, относящихся к поглощению 1,4-цис, 1,4-транс и 3,4 звеньев соответственно от их концентрации. Для этого готовят пленки стандартного и анализируемого образца. Навеску 0,10 г мелко нарезанного полимера помещают в стаканчик вместимостью 20 см³, приливают пипеткой 5 см³ четыреххлористого углерода и оставляют до полного растворения. Раствор используют для получения пленок с целью регистрации ИК-спектров. Толщину пленок подбирают путем варьирования количества заливаемого раствора таким образом, чтобы оптическая плотность используемых для анализа полос поглощения (1128, 1148 и 889 см^-1) была в пределах от 0,2 до 1,0. Регистрируют ИК-спектры пленок в области (2000-600) см^-1.

Растворимость полиизопрена определяют путем приготовления раствора каучука в толуоле, фильтрования полученного раствора и определения остатка на фильтре весовым методом. Для этого навеску каучука 0,25 г взвешивают с точностью до 0,0002 г, нарезают мелкими кусочками размером 1-2 мм и помещают в колбу, куда приливают 25 мл толуола. Далее колбу плотно закрывают пробкой и ставят для набухания на 20 часов в темном месте при комнатной температуре. После этого содержимое колбы перемешивают в течение 40 минут на лабораторной мешалке. Полученный раствор фильтруют через предварительно доведенный до постоянного веса капроновый фильтр. Фильтр с нерастворимым остатком сушат до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 105°C.

Растворимость каучука в массовых процентах определяют по формуле:

где: М - масса пустого подготовленного фильтра, г;

M₁ - масса фильтра с нерастворимым остатком после сушки, г;

а - навеска каучука, г.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,0 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2,5 ммоль) с дифениловым эфиром (0,25 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С₅-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение C₅-фракция:толуол составляет 100:0. При этом C₅-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 90,0% масс., н-пентан - 5,5% масс., изопентан - 3,4% масс., изопрен - 1,1% масс.

Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см³ раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,4 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2,75 ммоль) с дифениловым эфиром (0,83 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С₅-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение C₅-фракция:толуол составляет 80:20. При этом С₅-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 75,0% масс., н-пентан - 10,3% масс., изопентан - 13,5% масс., изопрен - 1,2% масс.

Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см³ раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.

Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,9 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (3 ммоль) с дифениловым эфиром (2,1 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С₅-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение C₅-фракция:толуол составляет 60:40. При этом C₅-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 50,0% масс., н-пентан - 13,4% масс., изопентан - 35,5% масс., изопрен - 1,1% масс.

Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см³ раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.

Пример 4. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 5,0 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2,5 ммоль) с дифениловым эфиром (1,5 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С₅-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение С₅-фракция:толуол составляет 20:80. При этом С₅-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 90,0% масс., н-пентан - 5,5% масс., изопентан - 3,4% масс., изопрен - 1,1% масс.

Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см³ раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.

Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, вводят 4,75 г раствора тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Затем при температуре минус 70°C и постоянном перемешивании добавляют 4,0 г заранее приготовленного комплекса триизобутилалюминия (2 ммоль) с дифениловым эфиром (0,2 ммоль). Каталитическую систему готовят в смеси толуола и С₅-фракции при температуре минус 70°C в течение 6 часов. Массовое соотношение С₅-фракция:толуол составляет 100:0. При этом C₅-фракция содержит следующие компоненты: пентены (в том числе α-, β-, γ-изо-амилены, цис-, транс-, н-амилены) - 40,0% масс., н-пентан - 17,3% масс., изопентан - 41,5% масс., изопрен - 1,2% масс.

Полученный катализатор используют в полимеризации изопрена. С этой целью в дилатометр, снабженный магнитной мешалкой, вводят 30 см³ раствора изопрена в изопентане и добавляют катализатор в количестве, равном 0,6% масс. на изопрен. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Через 10 мин полимер выделяют и сушат до постоянной массы. Условия получения и свойства синтетического полиизопрена представлены в таблице 1.