СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛКАНОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ

Изобретение относится к способу очистки алканов от примесей метанола, непредельных углеводородов и бензола и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии, а именно при получении алканов высокой степени чистоты, используемых в качестве растворителей в процессах полимеризации, изомеризации, дегидрирования, а также при получении сжиженных углеводородов высокой степени очистки и др.

К алканам, используемым в качестве растворителей, предъявляются жесткие требования по остаточному содержанию метанола не более 5 ppm об., а также по наличию непредельных соединений и бензола, поэтому задача по очистке алканов от подобных примесей является крайне актуальной.

Известен способ каталитической очистки легкой бензиновой фракции газового конденсата, содержащей алканы, в том числе гексан, на медьсодержащем катализаторе синтеза метанола (А. Крячков. «Технология подготовки газового конденсата», Нефть. Газ. Промышленность, 6(18) сентябрь 2005, с. 46-48). Очистку легкой бензиновой фракции газового конденсата от метанола проводят при температуре 270°С, объемной скорости 30000 ч^-1 (по газу) или 1,3 ч ^-1 (по жидкости). Содержание метанола в гексане после очистки равно 50 ppm, потери углеводородов до 12%. Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего импортного катализатора и большие энергетические затраты, потери части углеводородов за счет крекинга и осмоления при повышенной температуре.

Известен способ очистки углеводородных смесей от метанола (патент РФ №2293056, МПК С01В 3/22, С07С 1/20, опубл. 10.02.2007), включающий контакт метанолсодержащего углеводорода с цинк-хромовым или медно-цинк-хромовым катализатором или катализатором на основе цеолитов группы пентасилов. Контакт осуществляют при объемной скорости подачи сырья 3-15 ч^-1 при температуре 220-400°С и давлении до 1,8 МПа. При использовании катализатора конверсии метанола в углеводороды, содержащего 70% цеолита HZSM-5 и 30% Al₂O₃, температура реакции составляет 400-450°С. При этом содержание метанола в сырье - 1,5-5% масс, в очищенном продукте 0,01-0,05% масс. Недостатком данного способа является высокое остаточное содержание примеси метанола в углеводородных потоках.

Известен способ каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта, в котором очистку алканов проводят в присутствии водорода на катализаторе, содержащем Ni или Pd, нанесенными на инертный носитель, например, «никель на кизельгуре» или палладий, нанесенный на оксид алюминия.

Процесс очистки проводят в жидкой фазе при температуре 30-100°С, мольном избытке водорода: метанол (5-50):1 и объемной скорости подачи углеводородов 1-6 ч^-1 (патент РФ №2366643, МПК С07С 7/148, опубл. 10.09.2009). В примере 1 описано использование катализатора «никель на кизельгуре», при этом содержание метанола в н-гептане после очистки составляет 0,0025% (25 ppm).

Несмотря на использование более дешевого катализатора, у данного способа есть недостаток - невозможность очистки углеводородов от метанола до требуемой чистоты не более 5 ppm об.

Наиболее близким является способ очистки низших алканов от метанола путем контактирования сырья с катализатором, содержащим платину, при повышенных температуре и давлении, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют алюмоплатиновый катализатор и контактирование проводят при температуре 180-400°С, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4-4 ч^-1, объемном соотношении сырье: водород =1:(5-900) (патент РФ №2402515, МПК С07С 7/163, опубл. 27.10.2010). Применение данного способа позволяет повысить степень очистки низших алканов от метанола. Способ позволяет очищать углеводороды от метанола до требований к растворителям, используемым в полимеризации (не более 5 ррм об.), недостатком же способа является использование дорогостоящего платиносодержащего катализатора. В описании патента не приводятся данные по качеству очистки сырья от непредельных углеводородов и бензола, что не позволяет сделать вывод об эффективности данного способа очистки низших алканов от подобных примесей.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение степени комплексной очистки алканов от примесей метанола, непредельных соединений и бензола и повышение экономической эффективности процесса.

Для решения поставленной задачи предлагается способ очистки алканов от примесей метанола, непредельных соединений и бензола в присутствии водорода на свежем либо отработанном никель-хромовом катализаторе процесса очистки водородсодержащего газа от оксида углерода метанированием, предварительно подвергнутого активацией водородом при постепенном повышении температуры до 350°С, при температуре 320-380°С, давлении 1,6-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 200-500 ч^-1, объемном соотношении сырье: водород=1:(500-900).

Предварительно активированный водородом свежий или отработанный никель-хромовый катализатор метанирования позволяет достичь степени очистки алканов от метанола, непредельных соединений и бензола, требуемой для их использования, например, в процессах полимеризации или изомеризации (не более 5 ppm об., суммы непредельных углеводородов до 463 ppm об., бензола до практически полного отсутствия).

Отличительными признаками предлагаемого изобретения от прототипа являются использование в качестве катализатора очистки алканов свежего или отработанного никель-хромового катализатора метанирования, предварительно подвергнутого активацией водородом при постепенном повышении температуры до 350°С.

Использование для очистки алканов от метанола, непредельных соединений и бензола в качестве катализатора свежего или отработанного никель-хромового катализатора метанирования, предварительно подвергнутого активацией водородом при постепенном повышении температуры до 350°С, не описано в литературе, что показывает соответствие заявляемого изобретения критерию «новизна», при этом было обнаружено, что при использовании данного катализатора, изначально предназначенного для другого процесса, достигаются высокие степени очистки метанола от примесей, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень». Возможность применения этого способа в промышленном процессе очистки углеводородных фракций, подтвержденная нижеприведенными примерами, показывает соответствие заявляемого изобретения критерию «промышленная применимость».

В качестве никель-хромового катализатора метанирования очистки водородсодержащего газа от оксида углерода в промышленности используют такие катализаторы, как G-33 RS фирмы БАСФ, НИАП-07-01, НИАП-07-04, НИАП-07-05, НКМ-1 ЗАО «Катализатор», никель-хромовый катализатор Редькинского катализаторного завода, АНКМ-А Ангарского завода катализаторов и органического синтеза и другие.

Активированный водородом никель-хромовый катализатор метанирования по заявляемому изобретению позволяет при его использовании достичь такой степени очистки алканов от метанола и непредельных углеводородов, которая предъявляется, например, к растворителям, используемым в процессах полимеризации (не более 5 ppm об. метанола и суммы непредельных углеводородов до 463 ppm об.). Кроме того, показано, что после активации никель-хромовый катализатор способствует удалению не только непредельных углеводородов, но и снижению содержания примесей бензола.

Использование предлагаемого изобретения позволит на одном катализаторе в одном реакторе за один проход очистить алканы от нескольких видов примесей (метанол, непредельные углеводороды, бензол).

В качестве алканов могут быть использованы фракции этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана, гексана и их смеси в любом соотношении.

Предлагаемое изобретение реализуется на промышленных катализаторе метанирования марки G-33 RS фирмы БАСФ (Германия) и отечественном никель-хромовом катализаторе по ОСТ 113-03-4001-90.

Примеры осуществляли в условиях прототипа в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Катализатор G-33 RS, используемый в примерах, имеет следующие характеристики, представленные в таблице 1.

Никель-хромовый катализатор по ОСТ 113-03-4001-90, используемый в примерах, имеет следующие характеристики, представленные в таблице 2.

Алюмоплатиновый катализатор по ТУ 38.10173-88, используемый в сравнительном примере, имеет следующие характеристики, представленные в таблице 3.

Пример 1

Очистку проводят в реакторе с неподвижным слоем свежего катализатора G-33 RS, активированного водородом при постепенном повышении температуры до 350°С. В качестве сырья используют пропановую фракцию, содержащую 2980 ppm об. метанола и 0,6121% об. непредельных углеводородов, подаваемую с объемной скоростью (по газу) 200 ч^-1, давлении - 3,0 МПа. Сырье поступает в смеситель, где его смешивают с осушенным водородом в объемном соотношении 1:500 соответственно и направляют на контакт с катализатором в реактор.

Процесс проводят при температуре 370°С на активированном водородом катализаторе G-33 RS. Продукты реакции с нижней части реактора направляют на выделение очищенного от метанола пропана.

Продукты реакции анализируют на углеводородный состав газохроматографическим методом. В очищенном пропане:

метанол - отсутствие (чувствительность метода 0,03 ppm об.),

непредельные углеводороды - 0,0001% об.

Пример 2

Очистку проводят при температуре 380°С, в качестве катализатора используют катализатор G-33 RS, отработавший свой срок службы в процессе очистки водородсодержащего газа от окиси углерода, и активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют пропановую фракцию, содержащую 2980 ppm об. метанола и 0,6121% об. непредельных углеводородов, подаваемую с объемной скоростью 200 ч^-1, при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. В очищенном пропане содержится 5 ppm об. метанола и 0,0013% об. непредельных углеводородов.

Пример 3

Очистку проводят при температуре 320°С, в качестве катализатора используют свежий никель-хромовый катализатор Редькинского катализаторного завода ОСТ 113-03-4001-90, активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют пропановую фракцию, содержащую 4700 ppm об. метанола, непредельных углеводородов 0,6186% об., подаваемую с объемной скоростью 200 ч^-1, при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. Содержание в очищенном пропане метанола - отсутствие (чувствительность метода 0,03 ppm об.), непредельных углеводородов -0,0007% об.

Пример 4

Очистку проводят при температуре 340°С, в качестве катализатора используют никель-хромовый катализатор Редькинского катализаторного завода ОСТ 113-03-4001-90, отработавший свой срок службы в процессе очистки водородсодержащего газа от окиси углерода, и активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют пропановую фракцию, содержащую 4700 ppm об. метанола, непредельных углеводородов 0,6186% об., подаваемую с объемной скоростью 200 ч^-1, при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. Содержание в очищенном пропане метанола 1,56 ppm об., непредельных углеводородов - 0,0008% об.

Пример 5

Очистку проводят при температуре 350°С, при объемном соотношение сырье: водород 1:900 и давлении 1,6 МПа. В качестве катализатора используют катализатор G-33 RS, отработавший свой срок службы в процессе очистки водородсодержащего газа от окиси углерода, и активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 25,0% масс, бутилена, с содержанием метанола - 54,0 ppm об. В очищенном продукте содержание метанола 0,8 ppm об. Содержание бутилена в очищенном бутане 5% об.

Пример 6

Очистку проводят при температуре 350°С. В качестве катализатора используют свежий катализатор G-33 RS, активированный водородом при постепенном повышении температуры до 350°С. В качестве сырья используют гексановую фракцию с содержанием метанола 90 ppm об. и бензола 2,12% масс, непредельные углеводороды 2,3 гBr/100 г, подаваемую с объемной скоростью (по газу) 500 ч^-1 при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. В очищенном продукте содержание метанола 0,1 ppm об., бензола - отсутствие, непредельных углеводородов - отсутствие. Непредельные углеводороды определялись бромат-бромидным методом (чувствительность метода 0,003 гBr/100 г).

Пример 7

Очистку проводят при температуре 370°С. В качестве катализатора используют катализатор G-33 RS, отработавший свой срок службы в процессе очистки водородсодержащего газа от окиси углерода, и активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют гексановую фракцию с содержанием метанола 90 ppm об. и бензола 2,12% масс, непредельные углеводороды 2,3 гBr/100 г., подаваемую с объемной скоростью (по газу) 500 ч^-1 при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. В очищенном продукте содержание метанола 0,2 ppm об., бензола 0,001% масс, непредельных углеводородов - отсутствие.

Пример 8

Очистку проводят при температуре 350°С. В качестве катализатора используют свежий никель-хромовый катализатор Редькинского катализаторного завода ОСТ 113-03-4001-90, активированный водородом при постепенном повышении температуры до 350°С. В качестве сырья используют гексановую фракцию с содержанием метанола 90 ppm об. и бензола 2,12% масс, непредельные углеводороды 2,3 гBr/100 г, подаваемую с объемной скоростью (по газу) 500 ч^-1 при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. В очищенном продукте содержание метанола 0,1 ppm об., бензола - отсутствие, непредельных углеводородов - тсутствие.

Пример 9

Очистку проводят при температуре 370°С. В качестве катализатора используют никель-хромовый катализатор Редькинского катализаторного завода ОСТ 113-03-4001-90, отработавший свой срок службы в процессе очистки водородсодержащего газа от окиси углерода, и активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют гексановую фракцию с содержанием метанола 90 ppm об. и бензола 2,12% масс, непредельные углеводороды 2,3 гBr/100 г, подаваемую с объемной скоростью (по газу) 500 ч^-1 при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. В очищенном продукте содержание метанола 0,3 ppm об., бензола 0,001% масс, непредельных углеводородов - отсутствие.

Сравнительный пример 10

Очистку проводят при температуре 350°С. В качестве катализатора используют свежий алюмоплатиновый катализатор ИП-62М по прототипу, активированный водородом при постепенном повышении температуры не более 350°С. В качестве сырья используют гексановую фракцию с содержанием метанола 90 ppm об., бензола 2,12% масс, непредельные углеводороды 2,3 гBr/100 г, подаваемую с объемной скоростью (по газу) 500 ч^-1 при соотношении сырья к водороду 1:500, давлении 3,0 МПа. В очищенном продукте содержание метанола 0,1 ppm об., бензола 2,01% масс, непредельных углеводородов 0,3 гBr/100 г, т.е. очистка от бензола почти не происходит и очистка от непредельных происходит хуже, чем на катализаторе по заявляемому изобретению.

Условия процесса, наличие примесей в сырье и очищенном продукте в зависимости от условий проведения процесса по примерам 1-10 приведены в таблице 4.

Как видно из представленных примеров, заявляемый способ позволяет очищать углеводороды от метанола до уровня требований к разбавителям, используемым в процессах полимеризации олефинов и диолефинов (не более 5 ppm об.). Кроме того, предлагаемый способ позволяет очистить алканы не только от метанола, но и от небольших количеств примесей непредельных углеводородов и бензола, содержащихся в очищаемых углеводородах, что позволяет судить не только об экономической эффективности предлагаемого изобретения за счет использования более дешевого катализатора, не содержащего дорогостоящую платину и способствует более полной очистке алканового сырья, что расширяет сферу его применения.