Способ получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов

Изобретение относится к способу получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов и может быть использовано для модификации стоматологических пломбировочных составов с целью улучшения эксплуатационных свойств получаемых композиций за счет введения в их состав атомов фосфора, азота и карбоксильных групп.

Известно, что акрилатсодержащие фосфазены являются эффективными модификаторами стоматологических составов, улучшающими их физико-механические характеристики. В патенте Японии JPH №0782279А, патенте США US №4579880А и патенте РФ RU №2375039 используются фосфазены, содержащие группы, способные к сополимеризации с компонентами стоматологической композиции, которые придают высокие механические показатели получаемым материалам. Недостатком этих фосфазенов является отсутствие в них карбоксильных групп, которые способствуют увеличению показателя адгезии к зубной ткани [Milena Cadenaro, Tatjana Maravic, Allegra Comba, Annalisa Mazzoni, Lidia Fanfoni, Tom Hilton, Jack Ferracane, Lorenzo Breschi. The role of polymerization in adhesive dentistry // Dental materials. 35 (2019) el-e22.]. Подходящим в качестве модификатора полимерных композиций для улучшения их адгезии к зубной ткани является содержащий карбоксильные группы п-акрилфеноксициклотрифосфазен, получаемый по патенту РФ RU №2617427 (прототип), однако его недостатком является то, что он не растворим в стоматологической композиции.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза фосфазена, содержащего в своем составе карбоксильные группы, а так же не менее двух полимеризационноспособных групп на одно фосфазеновое звено и растворимого в базовой стоматологической композиции, состоящей из смеси бисфенол-А-диглицидилметакрилата и триэтиленгликоль-диметакрилата.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов, заключающийся в последовательном замещении в хлорциклофосфазенах половины атомов хлора на 4-аллил-2-метоксифенокси- группы (контролируется соответствующим стехиометрическим соотношением используемых реагентов) реакцией с 4-аллил-2-метоксифенолом и дальнейшем замещении остаточных атомов хлора пара- или мета-гидроксибезальдегидами или салициловым альдегидом или смесью этих альдегидов и последующем превращении альдегидных групп в бета-карбоксиэтенильные реакцией с малоновой кислотой (Схема 1).

Используемые хлорфосфазены представляют собой гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl₂]_n=4.₁₅. В случае использования смесей хлорциклофосфазенов процесс значительно упрощается в связи с исключением трудоемкой стадии выделения ГХФ и его очистки. Замещение атомов хлора в хлорциклофосфазенах осуществляют в присутствии акцепторов хлороводорода, таких как карбонат калия (поташ), пиридин, хинолин или триэтиламин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В круглодонной колбе на 100 мл, снабженной мешалкой, растворяют при перемешивании 0,66 мл (0,0043 моль) 4-аллил-2-метоксифенола в 50 мл диоксана, добавляют 1,19 г (0,0086 моль) мелкодисперсного поташа и 0,5 г (0,00144 моль) ГХФ. Реакцию ведут 5 часов при 100°С, после чего в раствор добавляют 0,53 г (0,0043 моль) п-гидроксибензальдегида и ведут реакцию еще 8 часов при температуре кипения растворителя. Отфильтровывают осадок, раствор высаждают в воду, выпавший 4-аллил-2-метоксифенокси-4-формилфенокси-циклотрифосфазен фильтруют и сушат в вакууме до постоянной массы. В кругл о донную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 3,8 г (0,0365 моль) малоновой кислоты и 4,5 г (0,0046 моль) 4-аллил-2-метоксифенокси-4-формилфенокси-циклотрифосфазена, приливают 10 мл пиридина. Реакцию ведут 10 часов при температуре кипения растворителя, до прекращения выделения углекислого газа. Полученный продукт высаждают в воду и подкисляют соляной кислотой. Декантацией отделяют водный слой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида используют м-гидроксибензальдегид.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида используют салициловый альдегид.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо гексахлорциклотрифосфазена применяют смесь хлорциклофосфазенов [NPCl₂]_n=3-15

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но вместо п-гидроксибензальдегида используют м-гидроксибензальдегид.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, но п-гидроксибензальдегид заменяют салициловым альдегидом.