×
20.03.2014
216.012.ab3c

Результат интеллектуальной деятельности: СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К ТКАНЯМ ЗУБА

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области стоматологии, а именно к разработке стоматологических материалов, и может быть использовано в качестве пломбировочного материала для восстановления и реставрации анатомической формы зуба. Стоматологическая полимерная композиция содержит карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклофосфазена общей формулы: в которой Ar - пара-, мета, или орто-фенилен, n - целое число от 3 до 8, бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА), триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ), ионол, камфорохинон, 4-этилдиметиламинобензоат, аэросил и порошкообразный стеклонаполнитель при определенном соотношении компонентов. Композиция стабильна при хранении, обладает высокими прочностными характеристиками наряду с высокой адгезией к металлам и тканям зуба за счет использования вышеуказанного карбоксилсодержащего метакрилатного циклофосфазенового производного в составе композиции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к стоматологическим полимерным материалам и может быть использовано для восстановления и реставрации анатомической формы зуба.

Известны композиционные стоматологические материалы (патент США № 4579880 от 01.08.1986 г., патент РФ № 2375039 от 30.01.2008 взятый за прототип), в состав которых входят полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, например, [2,2-бис-(3-метакрилоилокси-2-оксипропокси-4-фенил)]пропан (Бис-ГМА), триэтиленгликоль-диметакрилат (ТГМ), активаторы полимеризации, наполнители, например, силанизированный кварцевый порошок, ингибиторы (ионол) и полимеризационно-способные фосфазеновые олигомеры, содержащие в связанных с атомом форсфора органических радикалах способные к сополимеризации метакриловые группы (пример № 1).

Получаемые по прототипу композиции обладают повышенной прочностью на сжатие и изгиб, низкой водорастворимостью и высокой водостойкостью, достаточной микротвердостью, но недостаточной в ряде случаев адгезией к металлам и тканям зуба.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение адгезии к указанным выше субстратам, которую можно повысить введением в состав фосфазенового модификатора кислых P-OH групп, однако такие модификации оказываются неустойчивыми, легко претерпевающими фосфазен-фосфазановую перегруппировку:

приводящую к последующей деградации фосфазенового цикла с уменьшением стабильности композиции и ухудшением её свойств.

С другой стороны в патентах США 5218070 и 6114408 повысить адгезию к тканям зуба и металлам удалось путем включения в состав стоматологического материала соответственно полимеризационноспособных ненасыщенных производных бутана общей формулы (ROOC)x−C4H6−(COOR′)y, где R−H или радикал, содержащий различные акрилатные группы, или продукта реакции диметакрилата глицерина с пирромелитовым диангидридом, в состав которого также входят карбоксильные группы.

Для повышения адгезии модифицирующего фосфазена и всей композиции к тканям зуба и металлам заявители использовали крбоксилсодержащие фосфазеновые модификаторы (пример 2) синтезируемые по схеме:

где Ar - ароматические радикалы, чаще орто-, мета- и парофениленовые, n≥3.

Эта реакция протекает в сравнительно мягких условиях и позволяет соотношением исходных веществ в широких пределах регулировать в образующихся модификаторах содержание карбоксильных и метакрилатных групп, определяемых классическими методами (по значению кислотных и бромных чисел) или по лазерным масс-спектрам. Так при мольном соотношении P3N3(OC6H4COOH)6: глицидилметакрилат равном 1:3 конечная реакционная смесь включает продукты, содержащие от 1 до 5 метакрилатных групп с преобладанием трехзамещенных соединений.

Для синтеза исходных карбоксилфосфазенов был использован гексахлорциклотрифосфазен или его смеси с вышими хлорциклофосфазенами - октамером, гексамером и другими; указанные хлорфосфазены взаимодействием с фенолятами гидроксидальдегидов переводят в соответствующие формиларилоксициклофосфазены и далее их окислением - в исходные для реакции с глицидилметакрилатом карбоксилсодержащие арилоксициклофосфазены.

Новизна предлагаемой композиции заключается в том, что:

- в вышеупомянутой формуле фосфазенового модификатора одновременно содержатся два типа функциональных групп - метакриловые и карбоксильные; первые обеспечивают сополимеризацию с основными связующими (смесью Бис-ГМА и ТГМ) и увеличивают густоту образующейся пространственной сетки, вторые вследствие взаимодействия с атомами кальция гидроксиаппатита увеличивают адгезию композиции к тканям зуба;

- указанные новые ранее не описанные соединения получают взаимодействием карбоксилциклофосфазенов с глицидилметакрилатом с возможностью варьирования в необходимых пределах соотношения функциональных карбоксильных и метакрилатных групп;

- в качестве полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров используют смесь бисфенолглицидилметакрилата (Бис-ГМА) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ). Выбранные метакрилатные олигомеры в сочетании с карбоксилсодержащими метакриловыми производными арилоксициклофосфазенов позволяют получить прочные, химически стойкие пространственно сшитые полимерные структуры;

- в качестве активаторов полимеризации применяют фотоинициирующую систему, например, камфорохинон и 4-этилдиметиламинобензоат, которая позволяет проводить полимеризацию композиции синим светом длиной волны 450-500 нм в течение 20-40 сек. Компоненты, составляющие фотоинициирующую систему, хорошо совместимы и стабильны при хранении;

- в качестве наполнителей используют смеси высокодисперсных силанизированных неорганических наполнителей на основе оксидов кремния, алюминия, бария, магния или других, например, аэросил (размер частиц 7-40 нм) и силанизированный бариевый стеклонаполнитель (размер частиц 0.4-5.0 мкм). Сочетание наполнителей с разным размером частиц позволяет обеспечить плотную «упаковку» частиц в олигомерной матрице, высокий уровень наполненности композиции, а значит и высокие физико-механические свойства;

- в состав предлагаемой стоматологической полимерной композиции указанные компоненты входят в следующих соотношениях (масс.%):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 5-13
Метакриловое карбоксилсодержащие производное арилоксициклофосфазена 5-10
Ионол 0,001-0,005
Камфорохинон 0,05-0,5
4-этилдиметиламинобензоат 0,05-0,5
Аэросил 0,5-10
Порошкообразный стеклонаполнитель остальное до 100

Соответствие критерию «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- в качестве полимеризационноспособных фосфазеновых соединений применяют новые карбоксилсодержащие метакриловые производные арилоксициклофосфазенов формулы:

в которой Ar - ароматический радикал, преимущественно орто-, мета- или парафенилен, а n - целое число от 3 до 8;

- карбоксилсодержащие метакриловые арилоксициклофосфазены получают взаимодействием соответствующих карбоксиларилоксициклофосфазенов PnNn(OArCOOH)2n с глицидилметакрилатом и в отличие от метакрилоксифосфазеновых олигомеров прототипа предлагаемые в настоящем изобретении соединения имеют более низкую молекулярную массу, легко совмещаются с основными мономерами композиции (Бис-ГМА и ТГМ) лучше совмещаются с наполнителями, образуя при УФ-отверждении более однородные композиции.

Приготовление стоматологической полимерной композиции

Пример 1

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава (г):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,6
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 8,4
Метакриловое производное полиарилоксифосфазена 3,75
Ионол 0,005
Камфорохинон 0,125
4-этилдиметиламинобензоат 0,125
Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм) 2,0
Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 (средний размер частиц 0,7 мкм) 73

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400 - 500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2ºС в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Пример 2

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава (г):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,6
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 8,4
Карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклотрифосфазена с кислотным числом 150 мг КОН/г и бромным числом 49 г Br/100г 5,0
Ионол 0,005
Камфорохинон 0,125
4-этилдиметиламинобензоат 0,125
Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм) 2,0
Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 (средний размер частиц 0,7 мкм) 3

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400 - 500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2ºС в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Полимеризационноспособные карбоксилсодержащие метакриловые производные арилоксициклофосфазенов на примере гексахлорциклотрифосфазена получали по схеме:

где R − CH2OC(O)C(CH3)=CH2

К раствору гидроксибензальдегида в этиловом спирте приливают отдельно приготовленный спиртовой раствор этилата натрия, взятого в стехиометрическом отношении к альдегиду. Реакцию ведут 10 мин, после чего этанол отгоняют на вакуумно-роторном испарителе.

К суспензии фенолята гидроксиальдегида в тетрагидрофуране (ТГФ) приливают при перемешивании раствор гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) в ТГФ в мольном соотношении фенолят:ГХФ = 8:1. Реакционную смесь кипятят 9 часов, после чего охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка и отгоняют ТГФ на роторном испарителе. Образующиеся формилфеноксициклотрифосфазены кипятят в хлороформе, отфильтровывают, частично отгоняют хлороформ, к образовавшемуся концентрированному раствору добавляют этанол и оставляют на воздухе до образования кристаллов продукта.

Образовавшиеся формилфеноксициклотрифосфазены окислением перманганатом калия в щелочной среде в течение 30 ч переводят в карбоксилфеноксициклотрифосфазены, которые осаждают концентрированной соляной кислотой.

Для синтеза метакриловых карбоксилсодержащих производных арилоксициклофосфазенов к раствору карбоксилфеноксициклотрифосфазена в диметилсульфоксиде добавляют необходимое количество глицидилметакрилата и ведут реакцию при перемешивании и 100ºС в течение 24 часов, осаждают реакционную смесь в изопропиловый спирт и сушат осадок в вакууме. Полученные продукты характеризуются наличием сигналов ЯМР 31Р в области 6-10 м.д. (гексазамещенные трифосфазеновые циклы), и ЯМР 1H в области 5-7 м.д., отвечающих протонам двойной связи, и химических сдвигов в районе 3-5 м.д., характерных раскрытому в результате присоединения эпоксидному циклу. По данным лазерного масс-спектра (MALDI-TOF) в синтезированных метакриловых карбоксилсодержащих фосфазенах содержатся соединения с 1-5 присоединенными остатками ГМА на молекулу фосфазена. Кислотные и бромные числа равны 150 мг КОН/г и 49 г Br/100г соответственно.

Испытания образцов стоматологической полимерной композиции заявленного состава показали, что разработанный материал обладает повышенными прочностными и адгезионными показателями и проявляет стабильность свойств при хранении (таблица 1).

Таблица 1 − Физико-механические характеристики модифицированных наполненных полимерных композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2)

Модификатор Ко-во моди-фикатора, масс. % от связу-ющего Физико-химические характеристики
Адгезия, МПа Разрушающее напряжение, МПа
к тканям зуба к металлу при сжатии при изгибе
Требования ГОСТ Р 51202-98 не менее 7 не менее 5 не менее 170 не менее 50
отсутствует 0 2,5±0,1 1,7±0,1 290,0±5,2 96,4±2,8
Прототип 3.75 не уста-новлено не уста-новлено 430 140
Карбоксил-содержащее метакриловое производное арилоксицикло-фосфазена 3 6,5±0,2 6,3±0,1 310,0±4,2 105,1±2,5
5 10,8±0,1 7,0±0,2 320,0±4,0 110,0±3,0
7 14,8±0,2 8,6±0,1 330,0±3,5 112,4±2,6
10 18,9±0,3 9,8±0,2 329,0±4,1 113,4±3,5


СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К ТКАНЯМ ЗУБА
СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К ТКАНЯМ ЗУБА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 18.
10.04.2013
№216.012.3349

Полимерная композиция

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных смол и латентных отвердителей и может быть использовано в качестве эпоксидных заливочных компаундов, связующих для стеклопластиков, клеев, покрытия и других целей. В качестве эпоксидной составляющей применяют смесь...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478672
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.08.2013
№216.012.5bdb

Композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов и способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов

Группа изобретений относится к ортопедической стоматологии и касается цемента для фиксации различных конструкций несъемных зубных протезов. Предлагается композитно-компомерный цемент, для приготовления которого используют стеклоиономерный наполнитель, состоящий из обработанного полиакриловой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489136
Дата охранного документа: 10.08.2013
27.08.2013
№216.012.6424

Способ получения блокированных изоцианатов

Изобретение относится к способу получения блокированных изоцианатов, используемых в качестве отвердителя эпоксидных смол, заключающемуся во взаимодействии ароматических ди- и триизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, где в качестве изоцианатного компонента применяют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491273
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.01.2015
№216.013.1757

Способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами

Изобретение относится к способу получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами в качестве компонента негорючих и термостойких композиционных материалов. Способ включает взаимодействие двухатомного фенола, эпихлоргидрина и хлорциклофосфазена. В качестве хлорциклофсофазена...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537403
Дата охранного документа: 10.01.2015
20.02.2015
№216.013.2ad7

Способ коррекции микроциркуляции в костной ткани при экспериментальном остеопорозе и переломах на его фоне комбинацией l-аргинина и эналаприла

(57) Изобретение относится к области медицины и предназначено для воздействия на микроциркуляцию в костной ткани при экспериментальном остеопорозе и переломах на его фоне. Способ включает моделирование остеопороза у самок крыс линии Wistar путем билатеральной овариэктомии и остеопоротических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002542424
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3ee4

Подающий механизм пилигримового стана

Изобретение относится к обработке металлов давлением, а именно к устройствам для перемещения и торможения заготовки при ее подаче на прокатку в пилигримовом стане. Подающий механизм заготовки в пилигримовом стане включает корпус (1), воздушную камеру (2) с воздушным поршнем (3), поршень (4),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547588
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.06.2016
№216.015.4523

Способ получения фосфораниминов взаимодействием хлорфосфоранов с гексаалкилдисилазанами

Изобретение относится к способу получения хлорфосфораниминов общей формулы R(Cl)P=NSiR′ и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлорфосфораниминов общей формулы R(Cl)P=NSiR′ заключается во взаимодействии хлорфосфорана общей формулы RPCl, где R - хлор, алкил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002586218
Дата охранного документа: 10.06.2016
12.01.2017
№217.015.57c0

Способ получения наноразмерного кальций-дефицитного карбонатсодержащего гидроксиапатита

Изобретение может быть использовано в производстве медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, в том числе в стоматологии, и в качестве сорбентов для адсорбции ионов тяжелых металлов. Для получения монофазного нанокристаллического кальций-дефицитного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002588525
Дата охранного документа: 27.06.2016
12.01.2017
№217.015.6390

Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов

Изобретение относится к огнестойким модифицированным эпоксидным связующим. Предложен способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (PNCl) или его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589057
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.6d8b

Способ изменения цвета эмали зубов

Изобретение относится к медицине, а именно к стоматологии, и предназначено для использования при лечении дисколорита зубов. Способ включает очистку и сушку зубной эмали, нанесение декоративного лака на основе копаловой смолы, сушку лакового покрытия в течение 90-120 сек, после чего на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597386
Дата охранного документа: 10.09.2016
Показаны записи 1-10 из 35.
10.04.2013
№216.012.3349

Полимерная композиция

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных смол и латентных отвердителей и может быть использовано в качестве эпоксидных заливочных компаундов, связующих для стеклопластиков, клеев, покрытия и других целей. В качестве эпоксидной составляющей применяют смесь...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478672
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.08.2013
№216.012.5bdb

Композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов и способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов

Группа изобретений относится к ортопедической стоматологии и касается цемента для фиксации различных конструкций несъемных зубных протезов. Предлагается композитно-компомерный цемент, для приготовления которого используют стеклоиономерный наполнитель, состоящий из обработанного полиакриловой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489136
Дата охранного документа: 10.08.2013
27.08.2013
№216.012.6424

Способ получения блокированных изоцианатов

Изобретение относится к способу получения блокированных изоцианатов, используемых в качестве отвердителя эпоксидных смол, заключающемуся во взаимодействии ароматических ди- и триизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, где в качестве изоцианатного компонента применяют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491273
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.01.2015
№216.013.1757

Способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами

Изобретение относится к способу получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами в качестве компонента негорючих и термостойких композиционных материалов. Способ включает взаимодействие двухатомного фенола, эпихлоргидрина и хлорциклофосфазена. В качестве хлорциклофсофазена...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537403
Дата охранного документа: 10.01.2015
20.02.2015
№216.013.2ad7

Способ коррекции микроциркуляции в костной ткани при экспериментальном остеопорозе и переломах на его фоне комбинацией l-аргинина и эналаприла

(57) Изобретение относится к области медицины и предназначено для воздействия на микроциркуляцию в костной ткани при экспериментальном остеопорозе и переломах на его фоне. Способ включает моделирование остеопороза у самок крыс линии Wistar путем билатеральной овариэктомии и остеопоротических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002542424
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3ee4

Подающий механизм пилигримового стана

Изобретение относится к обработке металлов давлением, а именно к устройствам для перемещения и торможения заготовки при ее подаче на прокатку в пилигримовом стане. Подающий механизм заготовки в пилигримовом стане включает корпус (1), воздушную камеру (2) с воздушным поршнем (3), поршень (4),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547588
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.06.2016
№216.015.4523

Способ получения фосфораниминов взаимодействием хлорфосфоранов с гексаалкилдисилазанами

Изобретение относится к способу получения хлорфосфораниминов общей формулы R(Cl)P=NSiR′ и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлорфосфораниминов общей формулы R(Cl)P=NSiR′ заключается во взаимодействии хлорфосфорана общей формулы RPCl, где R - хлор, алкил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002586218
Дата охранного документа: 10.06.2016
12.01.2017
№217.015.57c0

Способ получения наноразмерного кальций-дефицитного карбонатсодержащего гидроксиапатита

Изобретение может быть использовано в производстве медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, в том числе в стоматологии, и в качестве сорбентов для адсорбции ионов тяжелых металлов. Для получения монофазного нанокристаллического кальций-дефицитного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002588525
Дата охранного документа: 27.06.2016
12.01.2017
№217.015.6390

Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов

Изобретение относится к огнестойким модифицированным эпоксидным связующим. Предложен способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (PNCl) или его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589057
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.6d8b

Способ изменения цвета эмали зубов

Изобретение относится к медицине, а именно к стоматологии, и предназначено для использования при лечении дисколорита зубов. Способ включает очистку и сушку зубной эмали, нанесение декоративного лака на основе копаловой смолы, сушку лакового покрытия в течение 90-120 сек, после чего на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597386
Дата охранного документа: 10.09.2016
+ добавить свой РИД