×
10.01.2015
216.013.1757

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭПОКСИФОСФАЗЕНАМИ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами в качестве компонента негорючих и термостойких композиционных материалов. Способ включает взаимодействие двухатомного фенола, эпихлоргидрина и хлорциклофосфазена. В качестве хлорциклофсофазена используют гексахлорциклотрифосфазен или его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl],где n=4-15. Синтез проводят непосредственным взаимодействием перечисленных реагентов, в присутствии оснований. Дифенол берется в количестве от 2 до 120 молей на звено NPCl, а эпихлоргидрин - не менее чем в 2-кратном избытке по отношению к дифенолу. Технический результат - разработка простого и технологичного способа синтеза эпоксифосфазенов, характеризуемых высоким содержанием эпоксидных групп и легко совместимых с промышленными эпоксидными смолами типа ЭД-20 с использованием доступных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 7 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к фосфорсодержащим эпоксидным смолам, которые применяются в качестве компонентов негорючих и термостойких композиционных материалов. Фосфазеновые соединения с реакционно-способными эпоксидными группами являются ключевым компонентом таких эпоксидных смол и обуславливают высокую термостойкость и негорючесть.

Известны способы синтеза эпоксифосфазенов [Патент США №7671147, Патент Японии №2007153748] по реакции эпихлоригидрина с гидроксиарилиоксифосфазенами, которые предварительно синтезируют по реакции деметилирования n-метоксифеноксициклофсофазена. Последний, в свою очередь, получают путем взаимодействия хлорциклофсофазенов с n-метоксифенолом. Недостатком аналогов является технологическая сложность: получение эпоксифосфазенов включает минимум 4 реакционных стадии, необходимо выделение и очистка промежуточных веществ и применением большого количества токсичных растворителей (тетрагидрофурана, толуола, хлороформа, этилацетата, метанола).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксифосфазенов [Киреев В.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т.53. №7. С.1142-1149] по реакции гидроксиарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и дифенилолпропана (ДФП) с эпихлоргидрином (ЭХГ), осуществляемой в спиртовом растворе щелочи.

Указанный способ, выбранный в качестве прототипа, обладает рядом недостатков, главным из которых является низкое содержание эпоксидных групп (10.53%). Кроме того, продукт является твердым высокомолекулярным (Mw=769000) веществом, что затрудняет его введение в композицию и переработку, и содержит 1,92-2,20% хлора, что ограничивает его практическое применение по экологическим причинам. Другим недостатком способа является его малотехнологичность и затрудненность в условиях, отличных от лабораторных из-за следующих факторов:

1. Необходимости предварительного синтеза гидроксиарилоксифосфазенов, включающего дополнительную стадию получения фенолятов дифенилолпропана, причем последняя небезопасна в укрупненных масштабах из-за необходимости применения щелочных металлов;

2. Необходимости применения серной кислоты для нейтрализации щелочной среды (серная кислота может способствовать снижению содержания эпоксидных групп из-за их взаимодействия с кислотой);

3. Длительности процесса из-за необходимости получения натриевых фенолятов гидроксиарилоксифосфазенов перед введением эпихлоргидрина путем длительного выдерживания олигомера в растворе спиртовой щелочи, так как он плохо растворим в спирте и перевод его в фенолятную форму требует предварительного набухания;

4. Исходный гексахлорциклотрифосфазен друднодоступен из-за сложности процесса его выделения из смеси хлорциклофсофазенов, получаемой по реакции аммонолиза пентахлорида фосфора.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза эпоксифосфазенов, характеризуемых высоким содержанием эпоксидных групп и легко совместимых с промышленными эпоксидными смолами типа ЭД-20 с использованием доступных реагентов.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами путем непосредственного взаимодействия реагентов: двухатомного фенола, хлорциклофосфазена и эпихлоргидрина, выполняющего функцию и реагента и растворителя, в присутствии оснований, проводимого в одну стадию.

Содержание эпоксифосфазенового компонента в образующейся эпоксидной смоле регулируют в приделах от 1 до 70 масс.% путем варьирования количества дифенола пределах от 120 до 2 молей по отношению к звену NPCl2 хлорфосфазена, дифенол берется в избытке (>2 моль, предпочтительно от 3 моль на звено [PNCl2]) во избежание гелеобразования и чрезмерного увеличения молекулярной массы. В качестве двухатомного фенола предпочтительно используется дифенилолпропан (ввиду того, что он является основным сырьем для синтеза эпоксидных смол) или иной двухатомный фенол. В качестве основания используется натриевая или калиевая щелочь либо третичные амины (пиридин, триэтиламин, хинолин). В качестве хлорфосфазена используется не только индивидуальный гексахлорциклотрифосфазен, как в прототипе, но также его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl2]n=4-15. Использование смеси хлорциклофосфазенов вместо индивидуального ГХФ значительно удешевляет продукт, поскольку отсутствует трудоемкий процесс выделения последнего из смеси и его очистки. Отмывку продукта от солей и возможной остаточной щелочи проводится водой, а не раствором серной кислоты, как в прототипе.

Для уменьшения содержания хлора применяется два приема: 1) предварительная выдержка реакционной смеси перед введением щелочи над карбонатом калия и 2) постепенное введение щелочи и дифенола в соотношении 2:1 в ходе реакции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:

гексахлорциклотрифосфазен 0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин 2000 мл

в расчете на звено NPCl2 гексахлорциклотрифосфазена:

дифенилолпропан 0,2 моль (138 г)
калиевая щелочь 0,4 моль (270 г)

В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и холодильником, загружают хлорциклофсофазен, ДФП и ЭХГ и перемешивают до полного растворения твердых реагентов в ЭХГ. Затем порциями при перемешивании загружают сухую калиевую щелочь, скорость загрузки щелочи определяется по температуре реакционной смеси, которая не должна превышать 60-65°С. После загрузки всей щелочи реакцию ведут в течение 1-2 ч при температуре не более 65°С. По окончании процесса избыток эпихлоргидрина отгоняют при пониженном давлении, смесь олигомеров растворяют в толуоле. Толуольный раствор многократно промывают водой для удаления солей и остатков щелочи. Для наилучшего удаления остатков щелочи дополнительно можно пропускать через раствор газообразный СО2. Органическую фазу отделяют, отгоняют толуол под вакуумом при температуре 120°С. Полученная смесь олигомеров представляют собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием эпоксифосфазена 70 масс.%. Выход составляет 95%, молекулярная масса эпоксифосфазеновой фракции 1500-1900, низкомолекулярная фракция - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Массовая доля эпоксидных групп и хлора соответственно составляет 17,0% и 1,8%.

Пример 2. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:

гексахлорциклотрифосфазен 0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин 20000 мл

в расчете на звено NPCl2 гексахлорциклотрифосфазена:

дифенилолпропан 12 моль (8255 г)
калиевая щелочь 24 моль (4055 г)

Реакцию проводят, как в примере 1. Полученная смесь олигомеров представляет собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием эпоксифосфазена 1 масс.%. Выход составляет 95%, молекулярная масса эпоксифосфазеновой фракции 1500-1900, низкомолекулярная фракция - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Массовая доля эпоксидных групп и хлора соответственно составляет 24,5% и 0,1%.

Пример 3. Синтез проводят, как описано в примере 1 или 2, за тем исключением, что вместо гексахлорциклофосфазена используют его смесь с высшими циклическими гомологами [PNCl2]n, где n=4-15. Получают смесь олигомеров, представляющую собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием фосфазена 70-1 масс.%, выход 93%. Характеристики продукта аналогичны приведенным в примере 1, за тем исключением, что молекулярная масса фосфазеновой фракции увеличивается и лежит в пределах 1800-6000.

Пример 4. Процесс проводят, как в примерах 1-, за тем исключением, что вместо калиевой щелочи используют эквивалентное количество натриевой щелочи либо пиридина, триэтиламина или хинолина. Характеристики продукта аналогичны приведенным в примерах 1-3.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 1-4, за тем исключением, что вместо дифенилолпропана используют эквивалентное количество его замещенных (галоген, алкил) или гидрохинона, резорцина, или дифенолов типа , где , О, S, SO2. Установлено, что природа исходного дифенола мало влияет на характеристики продукта, в том числе на растворимость, содержание хлора и эпоксидных групп и выход продукта.

Пример 6. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:

гексахлорциклотрифосфазен 0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин 4000 мл

в расчете на звено NPCl2 гексахлорциклотрифосфазена:

дифенилолпропан 0,4 моль (276 г)
калиевая щелочь 0,8 моль (540 г)

Синтез проводят, как описано в примерах 1, 3-5, за тем исключением, что взятое по рецептуре количество дифенола и основания вводят в реакционную смесь двумя равными порциями: первую сразу, а вторую - спустя 30 мин реакции постепенно в течение часа. При этом содержание хлора в продукте по сравнению с примером 1 снижается в 3-4 раза.

Пример 7. Синтез проводят, как описано в примерах 1-5, однако перед введением основания реакционную смесь выдерживают над карбонатом калия или карбонатом иного щелочного металла, взятом в количестве 200 мол. % по отношению к дифенолу при той же температуре, что и в последующей реакции (60°С). При этом содержание хлора в продукте по сравнению с примером 1 снижается в 2-3, а максимальное содержание эпоксифосфазена возрастает до 80-85% (при соотношении NPCl2 : дифенол, равном 1:2).

Как видно из приведенных примеров, в отличие от прототипа продуктом является не чистый эпоксифосфазен, а его смесь диановой эпоксидной смолой типа ЭД-20, причем содержание эпоксифосфазенового компонента в можно регулировать от 1 до 70 масс.%. Данный факт приносит положительный эффект, заключающийся в том, что даже при 70%-м содержании эпоксифосфазена продукт представляет собой жидкость (в прототипе - твердое вещество), смешивающуюся с ЭД-20 в любых пропорциях, что дает возможность применять продукт как в качестве модификатора эпоксидных смол, так и для их полной замены.

Основные характеристики полученных эпоксифосфазеновых смол при этом выше, чем у прототипа: содержание эпоксидных групп (мас.%) не менее 17,0 (10,5 у прототипа), содержание хлора не более 1,8% (1,9-2,2 у прототипа), причем содержание хлора может быть снижено до <1,0% (примеры 6 и 7). По сравнению с прототипом количество реакционных стадий сокращено с 3 до 1, время реакции снижено более чем в 5 раз, из дополнительных растворителей в изобретении использован только толуол, в прототипе необходимы диоксан, ацетон, тетрагидрофуран, этанол.

Другим немаловажным преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа является то, что он может быть осуществлен на некоторых существующих производствах диановых эпоксидных смол марки ЭД-20 или ЭД-24 или аналогов (тех, которые получают по гомогенному методу в среде эпихлоргидрина), т.е. может быть легко интегрирован в уже существующее производство.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 23.
10.04.2013
№216.012.3349

Полимерная композиция

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных смол и латентных отвердителей и может быть использовано в качестве эпоксидных заливочных компаундов, связующих для стеклопластиков, клеев, покрытия и других целей. В качестве эпоксидной составляющей применяют смесь...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478672
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.08.2013
№216.012.6424

Способ получения блокированных изоцианатов

Изобретение относится к способу получения блокированных изоцианатов, используемых в качестве отвердителя эпоксидных смол, заключающемуся во взаимодействии ароматических ди- и триизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, где в качестве изоцианатного компонента применяют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491273
Дата охранного документа: 27.08.2013
20.09.2013
№216.012.6bcd

Способ защиты дрожжей saccharomyces cerevisiae от окислительного стресса в результате воздействия перекиси водорода

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано в медицинской, химической и микробиологической промышленности. Способ защиты дрожжей Saccharomyces cerevisiae от окислительного стресса в результате воздействия перекиси водорода включает выращивание культуры дрожжей в стандартных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493248
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.10.2013
№216.012.728c

Стеклокристаллический материал

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры синтеза прозрачного люминесцирующего в ближней...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494981
Дата охранного документа: 10.10.2013
10.10.2013
№216.012.733f

Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий

Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и уретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения. Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий включает эпоксиаминную смолу, полиуретановый...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495160
Дата охранного документа: 10.10.2013
27.12.2013
№216.012.908c

Способ изготовления строительных изделий

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к технологии производства фундаментных и стеновых блоков, тротуарных изделий, бордюрного камня. В способе изготовления строительных изделий, включающем приготовление сырьевой смеси, содержащей жидкое стекло, измельченный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502697
Дата охранного документа: 27.12.2013
27.01.2014
№216.012.9b5d

Способ получения гидроксиапатита

Изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к способу получения гидроксиапатита. Гидроксиапатит получают путем смешения 1-1,5%-ной водной суспензии карбоната кальция, насыщенной углекислым газом в концентрации 1-1,5 г/л, и 1-1,5%-ного водного раствора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505479
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.03.2014
№216.012.ab3c

Стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией к тканям зуба

Изобретение относится к области стоматологии, а именно к разработке стоматологических материалов, и может быть использовано в качестве пломбировочного материала для восстановления и реставрации анатомической формы зуба. Стоматологическая полимерная композиция содержит карбоксилсодержащее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509551
Дата охранного документа: 20.03.2014
20.03.2014
№216.012.ad0a

Способ спектрофотометрического определения катионов металлов

Настоящее изобретение относится к сенсорике катионов металлов с использованием фотохромных соединений в жидких средах для мониторинга окружающей среды и биологических объектов. Описан способ спектрофотометрического определения катионов металлов в водных растворах с использованием фотохромных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510013
Дата охранного документа: 20.03.2014
20.05.2014
№216.012.c6d4

Гранулирующий шнековый пресс

Гранулирующий шнековый пресс может быть использован в различных отраслях промышленности, например, в химической (производство катализаторов, сорбентов и т.д.), пищевой (производство полупродуктов и сухих концентратов), сельскохозяйственной (производство комбикормов, макрокапсулированных семян),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516659
Дата охранного документа: 20.05.2014
Показаны записи 1-10 из 34.
10.04.2013
№216.012.3349

Полимерная композиция

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных смол и латентных отвердителей и может быть использовано в качестве эпоксидных заливочных компаундов, связующих для стеклопластиков, клеев, покрытия и других целей. В качестве эпоксидной составляющей применяют смесь...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478672
Дата охранного документа: 10.04.2013
20.05.2013
№216.012.41c4

Способ получения электроэнергии, холода и диоксида углерода из дымовых газов

Изобретение относится к отраслям промышленности, использующим ископаемое топливо, например электроэнергетике, химии, нефтехимии, металлургии, коксохимии. Способ включает удаление из очищенных дымовых газов влаги, сжатие и охлаждение очищенных и осушенных дымовых газов, улавливание диоксида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482406
Дата охранного документа: 20.05.2013
27.08.2013
№216.012.6424

Способ получения блокированных изоцианатов

Изобретение относится к способу получения блокированных изоцианатов, используемых в качестве отвердителя эпоксидных смол, заключающемуся во взаимодействии ароматических ди- и триизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, где в качестве изоцианатного компонента применяют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491273
Дата охранного документа: 27.08.2013
20.09.2013
№216.012.6bcd

Способ защиты дрожжей saccharomyces cerevisiae от окислительного стресса в результате воздействия перекиси водорода

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано в медицинской, химической и микробиологической промышленности. Способ защиты дрожжей Saccharomyces cerevisiae от окислительного стресса в результате воздействия перекиси водорода включает выращивание культуры дрожжей в стандартных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493248
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.10.2013
№216.012.728c

Стеклокристаллический материал

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры синтеза прозрачного люминесцирующего в ближней...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494981
Дата охранного документа: 10.10.2013
10.10.2013
№216.012.733f

Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий

Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и уретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения. Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий включает эпоксиаминную смолу, полиуретановый...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495160
Дата охранного документа: 10.10.2013
27.12.2013
№216.012.908c

Способ изготовления строительных изделий

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к технологии производства фундаментных и стеновых блоков, тротуарных изделий, бордюрного камня. В способе изготовления строительных изделий, включающем приготовление сырьевой смеси, содержащей жидкое стекло, измельченный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502697
Дата охранного документа: 27.12.2013
27.12.2013
№216.012.90c8

Эпоксидно-фенольная композиция

Изобретение относится к области получения полимерных материалов и может применяться в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары. Композиция содержит в % масс.: эпоксидный олигомер - 31,32-33,81, бутанолизированный фенолформальдегидный олигомер - 8,45-10,89, о-фосфорную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502757
Дата охранного документа: 27.12.2013
27.12.2013
№216.012.90d3

Электропроводящий термопластичный материал для гальванопластики

Изобретение относится к гальванопластике, в частности к электропроводящим термопластичным материалам для изготовления электропроводящих форм. Описан электропроводящий термопластичный материал для гальванопластики, содержащий связующие и электропроводящий наполнитель, где в качестве связующего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502768
Дата охранного документа: 27.12.2013
27.01.2014
№216.012.9b5d

Способ получения гидроксиапатита

Изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к способу получения гидроксиапатита. Гидроксиапатит получают путем смешения 1-1,5%-ной водной суспензии карбоната кальция, насыщенной углекислым газом в концентрации 1-1,5 г/л, и 1-1,5%-ного водного раствора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505479
Дата охранного документа: 27.01.2014
+ добавить свой РИД