СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРАНИМИНОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ХЛОРФОСФОРАНОВ С ГЕКСААЛКИЛДИСИЛАЗАНАМИ

Изобретение относится к способу получения фосфораниминов общей формулы R₂(Cl)P=NSiR′₃, и в частности N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимина Cl₃P=NSiMe₃ в одну стадию взаимодействием хлорфосфорана общей формулы R₂PCl₃ и гексаалкилдисилазана HN(SiR′₃)₂ (далее - силазана), в частности гексаметилдисилазана (далее - ГМДС), в количестве от 1 до 1,33 молей на 1 моль хлорфосфорана с использованием небольшого объема инертного растворителя при пониженных температурах. Указанные соединения способны к полимеризации по катионному механизму под действием кислот Льюиса с образованием полифосфазенов [PR₂=N]_n и солей общей формулы [Cl(PR₂=N)_m-РХ₃]⁺А, где m=1÷10, или Х^-, Х=Cl, Br, применяющихся во многих областях, в том числе при разработке супергидрофобных покрытий и термостойких материалов. В качестве заместителя R могут выступать любые функциональные группы, не способные к побочному взаимодействию в процессе полимеризации фосфоранимина, например хлор, алкильные, арильные, алкокси- или арилокси-; в качестве R′ выступают алкильные группы, чаще метильные, причем в составе одной молекулы силазана алкилы могут быть различными.

Известен способ синтеза фосфораниминов реакцией хлорфосфоранов с бис(триметилсилил)амидом лития [Allcock, Н.R.; Crane, С.A.; Morrissey, С.Т.; Olshavsky, М.A. Inorg. Chem. 1999. 38. 280, Allcock, Н.R.; Nelson J.M.; Reeves S.D.; Honeyman C.H.; Manners I. Macromolecules. 1997. 30. P. 50.], который в свою очередь получают взаимодействием ГМДС с бутиллитием. К недостаткам данного метода следует отнести сложность получения исходного бис(триметилсилил)амида лития, применение большого количества растворителей и образование побочного продукта реакции - бис(триметилсилил)хлорамина, трудноотделимого от целевого фосфоранимина и способного ингибировать полимеризацию последнего.

Также известен способ получения фосфоранимина, основанный на предварительном синтезе N-бис(триметилсилил)аминодихлорфосфина по реакции трихлорида фосфора с бис(триметилсилил)амидом лития и его последующем хлорировании хлористым сульфурилом [Wang, В.; Rivard, Е.; Manners, I. Inorg. Chem. 2002, 41, 1690-1691]. Недостатком аналога является его многостадийность и опять же необходимость использования труднодоступного бис(триметилсилил)амида лития.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения трихлорфосфоранимина [Allcock, Н.R.; Crane, С.A.; Morrissey, С.Т.; Olshavsky, М.A. Inorg. Chem. 1999, 38, 280.] взаимодействием пентахлорида фосфора с трис(триметилсилил)амином.

Указанный способ, выбранный в качестве прототипа, обладает рядом недостатков, главным из которых является низкая доступность исходного трис(триметилсилил)амина и сложность его синтеза, заключающегося в предварительном получении бис(триметилсилил)амида лития из гексаметилдисилазана и бутиллития и дальнейшего взаимодействия полученного амида с триметилхлорсиланом. Кроме того, использование хлорфосфорана в растворенном виде и низкая степень его растворимости в хлоруглеводородах приводит к необходимости применения больших количеств растворителя, что является небезопасным в промышленных масштабах из-за угрозы воспламенения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза фосфораниминов из доступных реагентов, не требующего постепенного введения последних в реакцию и характеризующегося пониженным количеством применяемых растворителей.

Поставленная задача решается тем, что синтез фосфоранимина осуществляют в одну стадию путем непосредственного взаимодействия силазана, в частности ГМДС, выполняющего одновременно функцию и реагента и акцептора образующегося гидрохлорида, с хлорфосфораном, чаще PCl₅.

В отличие от прототипа, образование целевого фосфоранимина возможно только в присутствии избытка гексаалкилдисилазана, от 1 до 1,33 моль на 1 моль хлорфосфорана во избежание сохранения остаточного силазана в конечном продукте. В качестве растворителя для приготовления раствора HN(SiR′₃)₂ предпочтительно использовать хлоруглеводород, а именно: хлорбензол, дихлорметан, хлороформ или иной инертный растворитель. Синтез проводят с использованием кристаллического хлорфосфорана без его предварительного растворения, т.е. гетерогенно, что позволяет существенно снизить объемы используемого растворителя. Постепенное растворение хлорфосфорана позволяет поддерживать постоянный избыток силазана вплоть до конечной стадии процесса. Для достижения полного превращения исходного гексаалкилдисилазана в целевой фосфоранимин процесс ведут в течение 4 часов с постепенным повышением температуры от -60°С до 0°С. Проведение реакции при более низких температурах возможно, однако является нецелесообразным, ввиду увеличения продолжительности процесса. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В реактор с атмосферой инертного газа, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружают ГМДС и хлорбензол. Полученный раствор термостатируют при -60°С в течение 30 минут, после чего добавляют твердый PCl₅. При сохранении интенсивного перемешивания реакционную массу выдерживают при -60°С в течение 1 часа, затем за 2 часа нагревают до 0°С, после чего температуру фиксируют и процесс ведут еще 1 час. По окончании перемешивания из раствора выпадает мелкодисперсный белый осадок хлорида аммония, который отфильтровывают в токе инертного газа, не допуская нагревания итоговой смеси. Целевой фосфоранимин получают последовательной отгонкой ClSiMe₃ (25 мм рт. ст.) и Cl₃P=NSiMe₃ (0,1 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Полученный продукт представляет собой прозрачную жидкость с резким запахом, дымящую на воздухе. Выход фосфоранимина составляет 54%.

Пример 2. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что вместо пентахлорида фосфора используют другие хлорфосфораны общей формулы R₂PCl₃, где в качестве заместителя R могут выступать любые функциональные группы, не способные к побочному взаимодействию в процессе полимеризации фосфоранимина, в том числе хлор, алкильные, арильные, алкокси- или арилокси-. Получаемые моно- и диорганофосфоранимины, как правило, представляют собой прозрачные жидкости.

Пример 3. Синтез проводят как в примере 1 или 2, за тем исключением, что вместо гексаметилдисилазана используют иной гексаалкилдисилазан - 1,3-диэтил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1, 2.

Пример 4. Синтез проводят как в примерах 1-3, за тем исключением, что вместо хлорбензола в качестве растворителя используют хлористый метилен или хлороформ. Фосфоранимин получают перегонкой итоговой смеси, полученной после полной отгонки растворителя и триметилхлорсилана.

Как видно из приведенных примеров, получение фосфоранимина проводят в одну стадию с использованием доступных гексаалкилдисилазанов, причем природа заместителя в последнем не влияет на выход итогового продукта.

В отличие от прототипа из-за необходимости акцептирования образующегося гидрохлорида синтез проводят в присутствии постоянного избытка силазана, что исключает возможность протекания побочной реакции роста цепи. Данный факт приводит к тому, что выход целевого фосфоранимина по предложенному способу составляет 54%, что 14% больше, чем в прототипе.

Другим значительным преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа является то, что количество используемого растворителя сокращено более чем в 3 раза по сравнению с прототипом.