ПОЛИХЛОРЦИНКАТЫ МЕТАЛЛОВ IIА ГРУППЫ

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы

nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой

при M=Mg n=1, m=2;

при М=Са, Sr n=1, m=4;

при М=Ва n=2, m=6,

которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилировалия ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах металлов IIА группы с хлоридом цинка, получаемых в среде диэтилового эфира.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов цинка с хлоридами металлов IIА группы в среде диэтилового эфира.

К взвеси MCl₂ в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка (ZnCl₂·Et₂O) при обычном перемешивании и общим объемом эфира 200 мл.

Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 6 часов по схеме:

Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом наблюдали уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов металлов IIА группы, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс вели до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием выделяли соединения брутто-состава: nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6. В случае получения полихлорцинкатов металлов IIа группы переход ионов металлов в жидкую фазу очень замедлен и за 2 часа достигает 5-10%, через 4 часа концентрация их почти не меняется. В этом случае твердую фазу обрабатывают свежеперегнанным эфиром, при этом в раствор переходит избыток цинка, а состав высушенной при 25°С донной фазы отвечает брутто-формуле: nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6.

В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.

Выделенные из раствора комплексные соединения реакционно-способны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.

Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.

Кроме того, при изучении растворимости в тройных системах nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, 25°С, где M=Mg-Ba, обнаружены области кристаллизации следующих соединений: MgCl₂·ZnCl₂·3Et₂O, CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O, SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O, 2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O.

Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлорцинкатов металлов II группы позволяют предположить следующие схемы их распада:

I MgCl₂·ZnCl₂·3Et₂O→MgCl₂·ZnCl₂+3Et₂O↑

II MgCl₂·ZnCl₂→MgCl₂+ZnCl₂.

Рентгенографические исследования исходных веществ ZnCl₂ и MCl_n (где M=Mg-Ba) и полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты данных полихлорцинкатов отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Для полихлорцинкатов металлов IIА группы обнаружена новая полоса поглощения, вызванная колебаниями М-O связи в области 200-500 см^-1, а также изменения частот валентных колебаний М-Сl и С-О-С связей.

Полихлорцинкаты брутто-формулы nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например,

2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O+6H₂S→2BaCl₂·ZnCl₂·6H₂S+6Et₂O↑

2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O+6RSH=2BaCl₂·ZnCl₂·6RSH+6Et₂O↑

Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O):mH₂S (mRSH)=l:m, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6; R-углеводородный радикал.

В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлорцинката магния при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 88,4%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 85,6%, 82,2% и 80,1% соответственно.

Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.

Важным направлением очистного действия комплексными соединениями цинка является связывание или переработка сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями цинка с образованием соответствующих комплексных соединений.

Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.

Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,

CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O+H₂O↔[ZnCl₂OH]H+[СаСl₂ОН]H+4Et₂O↑

Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями цинка в среде диэтилового эфира можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.

Полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов.

Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:

В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование 5%-ного содержания эфирата полихлорцинката магния, взятого от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 80%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 90%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.

При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии соляной кислоты и использовании в качестве катализатора, например полихлорцинката магния в среде диэтилового эфира, получают хлористый бензил:

Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения реакции. Согласно полученным данным наиболее оптимальным количеством данного катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола, которое приводит к образованию хлорбензила с выходом 89%.

Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CH₂Cl в другие, например в группы -СH₃, -CH₂CN, -CHO, -СН₂NН₂, -СН₂ОН.

Кроме того, полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира используют как исходные для получения гидридных соединений металлов, например:

CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O+4LiAlH₄→Са(АlН₄)₂+ZnH₂+2АlН₃+4LiCl++4Et₂O

Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при соотношении реагентов (MCl₂·ZnCl₂·mEt₂O):LiAlH₄=1:4 (где m=2-6; M=Mg-Ba), а в случае 2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O-1:6.

В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании в качестве реагентов, например, эфиратов полихлорцинкатов кальция и магния выход гидридов металлов составляет 80% и 87% соответственно.

Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.