19.04.2019
219.017.2e54

ПОЛИХЛОРАЛЮМИНАТЫ ЛИТИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлоралюминаты лития получены взаимодействием хлорида лития с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле LiCl·nAlCl·2EtO, где n=1, 2. Указанные химические соединения пригодны для использования в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от меркаптанов и сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов. 6 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлоралюминатов лития в среде диэтилового эфира общей формулы LiCl·nAlCl3·2Et2O, где n=1, 2, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах лития с хлоридами алюминия, получаемых в среде диэтилового эфира.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлоралюминатов лития в среде диэтилового эфира общей формулы LiCl·nAlCl3·2Et2O, где n=1, 2, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлорида алюминия с хлоридом лития в среде диэтилового эфира.

Типичный опыт заключается в следующем. К взвеси LiCl в диэтиловом эфире добавляют эфират хлорида алюминия (AlCl3·Et2O) при перемешивании в соотношении реагентов (AlCl3·Et2O):(LiCl·Et2O)=1:1 и 1:2 и общим объемом эфира 200 мл.

Взаимодействие реагентов проводят в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 60-140 мин по схеме:

Признаком взаимодействия служит небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом происходит уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов лития, хлорид которого нерастворим в диэтиловом эфире. Процесс ведут до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного эфирного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием насыщенного раствора азотом выделяют соединения состава: LiCl·nAlCl3·2Et2O, где n=1, 2.

В таблице 1 приведены результаты взаимодействия хлоридов лития с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики одного из полученных соединений. Выделенные из раствора комплексные соединения реакционноспособны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.

Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлоралюминаты лития в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.

При изучении термической устойчивости эфиратов полихлоралюминатов лития установлено, что термические кривые имеют сложный характер разложения, отличный от составляющих: АlСl3 и LiCl. Обнаружено, что частичная десольватация происходит при температуре 50-200°С, а разложение комплексов происходит ступенчато с предварительным плавлением.

Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости эфиратов полихлоралюминатов лития позволяют предположить следующие схемы их распада:

I LiCl·AlCl3·2Et2O→LiCl·AlCl3+2Et2O↑

II LiCl·AlCl3→LiCl+AlCl3

Рентгенографические исследования исходных веществ АlСl3, LiCl и эфиратов полихлоралюминатов лития показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты эфиратов полихлоралюминатов лития отличны от спектров составляющих хлоридов лития и алюминия. Так, в ИК-спектре эфиратов полихлоралюминатов лития встречается полоса с частотой 400 см-1, которая характерна для иона . Следует также отметить, что имеются сдвиги полос, отвечающих за валентные колебания связи С-О-С.

Эфираты полихлоралюминатов лития брутто-формулы LiCl·nAlCl3·2Et2O, где n=1, 2, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от серы и меркаптанов. Например,

LiCl·AlCl3·2Et2O+4,5H2S=LiCl·AlCl3·2H2S+2Et2O↑

LiCl·AlCl3·2Et2O+2RSH=LiCl·AlCl3·2RSH+2Et2O↑

Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (LiCl·nAlCl3·nEt2O):nH2S (nRSH)=l:n, в котором n=1, 2; R - углеводородный радикал.

В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлоралюмината лития LiCl·AlCl3·2Et2O при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 86,1%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 80,0%; 76,7% и 72,5% соответственно.

Для очистки газов от серосодержащих примесей используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа серосодержащие соединения. Газы, не содержащие в своем составе серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.

Важным направлением очистного действия комплексными соединениями алюминия заключается в связывании или переработке сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями алюминия с образованием соответствующих комплексных соединений. Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.

Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлоралюминаты лития в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,

LiCl·AlCl3·2Et2O+2H2O↔[AlCl3OH]H+[LiClOH]H+2Et2O.

Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги эти аквакислоты реагируют, подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями алюминия можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.

Эфираты полихлоралюминатов лития используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов. Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии полихлоралюминатов лития в среде диэтилового эфира, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:

В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование 5%-ного содержания эфирата полихлоралюмината лития, взятого от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 80%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 90%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.

При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии соляной кислоты и использовании в качестве катализатора эфиратов полихлоралюминатов лития получают хлористый бензил:

Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлоралюминатов лития до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения реакции. Согласно полученным данным наиболее оптимальным количеством данного катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола, которое приводит к образованию хлорбензила с выходом 88%.

Значение этой реакций велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CH2Cl в другие, например в группы -СН3, -CH2CN, -CHO, -CH2NH2, -CH2OH.

Кроме того, эфираты полихлоралюминатов лития используют как исходные вещества для получения гидридных соединений металлов, например:

LiCl·AlCl3·2Et2O+4NaAlH4→LiAlH4+4AlH3+4NaCl+2Et2O↑

Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при соотношении реагентов (LiCl·AlCl2·2Et2O):LiAlH4=1:4, а в случае LiCl·2AlCl2·2Et2O - 1:7.

В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании в качестве реагентов эфиратов полихлоралюминатов лития LiCl·AlCl2·2Et2O и LiCl·2AlCl2·2Et2O выход гидрида алюминия составляет 84 и 89% соответственно.

Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлоралюминаты лития - являются новыми соединениями.

Таблица 1
Получение полихлоралюминатов лития в среде диэтилового эфира, Et2O=(C2H5)2O (V=200 мл, τ=60-140 мин)
Опыт, № Условия синтеза Продолжительность перемешивания, мин Анализ раствора, г (моль) Анализ твердого вещества, % (моль) Выход г (%) Брутто-формула соединения
Взято, г (моль) Et2O, мл Li Al Cl Li Al Cl Et2O
LiCl АlСl3
1 8,5 24,6 200 140 67,5 49,5 242 1,42 11,7 50,7 33 89,2 LiCl·2AlCl3·2Et2O
(0,2) (0,184) (0,98) (1,83) (6,8) (0,2) (0,43) (1,42) (0,445) (96)
2 8,55 25,1 200 120 7,2 56,1 256,2 1,3 11,0 48,6 36,7 87,9 LiCl·AlCl3·2Et2O
(0,2) (0,188) (1,02) (2,07) (7,2) (0,19) (0,41) (1,36) (0,49) (95)
3 8,55 12,55 200 60 7,2 28,05 128,1 1,3 5,5 24,3 36,7 87,5 LiCl·2AlCl3·2Et2O
(0,2) (0,099) (1,02) (2,07) (7,2) (0,19) (0,205) (0,68) (0,49) (94)

Таблица 3
Условия взаимодействия эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов с серосодержащими соединениями
№ опыта Формула соединения LiCl·nAlCl3·2Et2O (КС) Условия проведения опыта Получено, г (%) LiCl·nAlCl3·2H2S Условия проведения опыта Получено, г(%) LiCl·nAlCl3·2RSH
Взято, г (моль) Взято, г (моль)
КС H2S КС RSH
1 LiCl·AlCl3·2Et2O 324 (1) 68 (2) 210,1 (86,1) 324 (1) 96 (2) MM 217,6 (80,0)
2 LiCl·AlCl3·2Et2O - - - 324 (1) 124 (2) ЭМ 230,1 (76,7)
3 LiCl·AlCl3·2Et2O - - - 324 (1) 152 (2) ПМ 237,8 (72,5)
4 LiCl·2AlCl3·2Et2O 457,5 (1) 68 (2) 335,2 (88,8) 457,5 (1) 96 (2) MM 336,6 (83,0)
5 LiCl·2AlCl3·2Et2O - - - 457,5 (1) 124 (2) ЭМ 340,0 (78,4)
6 LiCl·2AlCl3·2Et2O - - - 457,5 (1) 152(2) ПМ 351,7 (76,2)
Примечание:
MM - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан

Таблица 4
Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлоралюминатов лития (V=200 мл, τ=60-140 мин)
№ опыта Условия проведения опыта Получено С6Н55Н11, г (%)
Наименование соединения С6Н6, г (моль) С5Н10, г (моль) LiCl·nAlCl3·2Et2O, г (% по бензолу)
1 LiCl·AlCl3·2Et2O 78(1) 70(1) 3,9 (5) 118,4(80)
2 LiCl·AlCl3·2Et2O 78(1) 70(1) 7,8(10) 128,76 (87)
3 LiCl·AlCl3·2Et2O 78(1) 70(1) 11,7(15) 130,24(88)
4 LiCl·2AlCl3·2Et2O 78(1) 70(1) 3,9 (5) 125,8 (85)
5 LiCl·2AlCl3·2Et2O 78(1) 70(1) 7,8 (10) 133,2(90)
6 LiCl·2AlCl3·2Et2O 78(1) 70(1) 11,7(15) 133,2(90)

Таблица 5
Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлоралюминатов лития (V=200 мл, τ=60-140 мин)
№ опыта Получено С6Н5СH2Сl, г (%)
Наименование соединения С6Н6, г (моль) НСl, г (моль) СН2O, г (моль) LiCl·nAlCl3·2Et2O, г (% по бензолу)
1 LiCl·AlCl3·2Et2O 78(1) 36,5 (1) 38(1) 3,9 (5) 98,67 (78)
2 LiCl·AlCl3·2Et2O 78(1) 36,5(1) 38(1) 7,8 (10) 107,53 (85)
3 LiCl·AlCl3·2Et2O 78(1) 36,5(1) 38(1) 11,7(15) 107,53 (85)
4 LiCl·2AlCl3·2Et2O 78(1) 36,5(1) 38(1) 3,9 (5) 101,2(80)
5 LiCl·2AlCl3·2Et2O 78(1) 36,5 (1) 38(1) 7,8(10) 111,32(88)
6 LiCl·2AlCl3·2Et2O 78(1) 36,5(1) 38(1) 11,7(15) 111,32(88)

Таблица 6
Условия получения гидридов металлов с участием полихлоралюминатов лития в среде диэтилового эфира, Et2O=(C2H5)2O (V=200 мл, τ=60-140 мин)
№ опыта Условия проведения реакции Получено, г (%)
Наименование соединения Взято, г (моль)
LiCl·nAlCl3·2Et2O NaAlH4 АlН3
1 LiCl·AlCl3·2Et2O 324 (1) 216 (4) 100,8 (84)
2 LiCl·AlCl3·2Et2O 162 (0,5) 108 (2) 50,4 (84)
3 LiCl·AlCl3·2Et2O 81 (0,25) 54 (1) 25,2 (84)
4 LiCl·2AlCl3·2Et2O 457,5 (1) 378 (7) 186,9 (89)
5 LiCl·2AlCl3·2Et2O 228,75 (0,5) 189 (3,5) 93,45 (89)
6 LiCl·2AlCl3·2Et2O 114,38 (0,25) 94,5 (1,75) 46,73 (89)

Полихлоралюминаты лития в среде диэтилового эфира общей формулы LiCl·nAlCl·2EtO, где n=1, 2,полученные взаимодействием хлорида лития с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира, в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-7 из 7.
10.09.2014
№216.012.f35f

Способы определения химической стойкости порохов

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано в производстве порохов, в частности к оценке их эксплуатационной пригодности. Определение химической стойкости производится по содержанию эффективного стабилизатора, представлющего сумму ДФА и его мононитро-и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528125
Дата охранного документа: 10.09.2014
10.01.2015
№216.013.1747

Способ определения элементного состава полимеров и олигомеров на основе 3,3 бис (азидометил) оксетана (бамо) методом ик-спектроскопии

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано при определении элементного состава полимеров и олигомеров на основе 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) методом ИК-спектроскопии. Способ определения содержания элементного состава олигомеров на основе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537387
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.04.2015
№216.013.3b53

Способ определения степени кристалличности составов на основе дифениламина

Изобретение относится к способу определения степени кристалличности бинарных флегматизирующих составов на основе дифениламина(ДФА), не содержащих других имино- и аминосоединений. Способ может быть использован, например, для изучения характера распределения компонентов в составе, пористости в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002546675
Дата охранного документа: 10.04.2015
19.04.2019
№219.017.2e5b

Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов получены взаимодействием хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле МСl·4АlСl·nЕtO, в которой при М=Са...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002395454
Дата охранного документа: 27.07.2010
19.04.2019
№219.017.2e5e

Полихлорцинкаты редкоземельных элементов

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлорцинкаты редкоземельных элементов (РЗЭ) получены взаимодействием хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле nMCl·ZnCl·mEtO, где М=РЗЭ, n=1-7,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002395458
Дата охранного документа: 27.07.2010
19.04.2019
№219.017.2e5f

Трихлорцинкат лития

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Трихлорцинкат лития получен взаимодействием хлорида лития с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира и соответствует химической формуле LiCl·ZnCl·4EtO. Указанное химическое соединение пригодно для использования в качестве реагента...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002395453
Дата охранного документа: 27.07.2010
19.04.2019
№219.017.2e64

Полихлорцинкаты металлов iiа группы

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлорцинкаты металлов IIА группы получены взаимодействием хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле nMCl·ZnCl·mEtO, в которой при М=Mg n=1, m=2; при М=Са,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002395455
Дата охранного документа: 27.07.2010
Показаны записи 1-10 из 200.
10.01.2013
№216.012.187c

Плавкий состав для эмульсионной флегматизации порохов

Изобретение относится к области производства порохов для патронов к стрелковому оружию. Для поверхностной обработки порохов предложен плавкий состав, включающий 90-50 мас.% динитротолуола и 10-50 мас.% централита II, способный образовывать эмульсию расплава в водной среде. Изобретение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471760
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.01.2013
№216.012.1f81

Способ получения наполненных нитратов целлюлозы

Изобретение относится к области получения порохов для стрелкового оружия и артиллерии. Способ получения наполненных нитратов целлюлозы (НЦ) включает перемешивание в воде нитратов целлюлозы и ввод наполнителя, при этом в качестве наполнителя используется калиевая соль...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473566
Дата охранного документа: 27.01.2013
10.02.2013
№216.012.2367

Взрывозащитная форма аппарата конечной фазы производства пироксилиновых и сферических порохов

Изобретение относится к устройству аппарата конечной фазы производства пироксилиновых и сферических порохов, таких как сушка, мешка, укупорка или транспортировка. Согласно изобретению аппарат имеет конусообразную форму с углом конусности не менее 40°. Решение обеспечивает взрывобезопасные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474565
Дата охранного документа: 10.02.2013
27.04.2013
№216.012.3a02

Способ получения водоустойчивого нитрата аммония (аммиачной селитры)

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении промышленных взрывчатых веществ и пролонгированных удобрений. Нитрат аммония измельчают одновременно при перемешивании совместно с гидрофобобизаторами - солями стеариновой кислоты в количестве не менее 0,1...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480411
Дата охранного документа: 27.04.2013
10.05.2013
№216.012.3e6a

Заряд для 5,6 мм спортивного тренировочного патрона кольцевого воспламенения

Изобретение относится к области разработки зарядов к 5,6 мм спортивному патрону кольцевого воспламенения. Заряд состоит из сферического пороха, размещенного в гильзе с пулей. Заряд выполнен из пороховых элементов, состоящих из смеси 60…80 мас.% пироксилина с содержанием оксида азота 212,5…213,5...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481545
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3e6c

Заряд для 5,6 мм спортивного патрона кольцевого воспламенения

Изобретение относится к области разработки зарядов для спортивно-винтовочных патронов к стрелковому оружию, в частности для элитного 5,6 мм спортивного патрона кольцевого воспламенения. Заряд для элитного 5,6 мм спортивного патрона кольцевого воспламенения состоит из сферического пороха,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481547
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3e6d

Заряд для 9 мм пистолетного патрона

Изобретение относится к области разработки зарядов к 9 мм пистолетному патрону. Заряд состоит из частиц сферического пороха размером 0,2…0,4 мм. Заряд размещен в капсулированной гильзе с пулей. Заряд выполнен с насыпной плотностью 0,580…0,980 кг/дм из частиц, включающих смесь нитроцеллюлозы с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481548
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3e6e

Заряд для 7,62 мм винтовочного патрона

Изобретение относится к области разработки зарядов к 7,62 мм винтовочному патрону. Патрон содержит пулю, капсюлированную гильзу и размещенный в ней заряд из пороха. Порох состоит из пироксилина, дифениламина, динитротолуола, централита I, графита, этилацетата и влаги. Заряд содержит 70…80 мас.%...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481549
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.07.2013
№216.012.5400

Способ флегматизации двухосновного сферического пороха

Изобретение относится к области производства сферических двухосновных порохов. Способ флегматизации сферического двухосновного пороха включает приготовление первой флегматизирующей эмульсии перемешиванием с водой флегматизатора α,ω-диметакрил-(бис-триэтиленгликоль) фталата (МГФ-9) в количестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487107
Дата охранного документа: 10.07.2013
10.07.2013
№216.012.5402

Сферический пироксилиновый порох для 9 мм спортивного пистолетного патрона

Изобретение относится к области получения сферических порохов для стрелкового оружия. Порох для спортивного пистолетного патрона содержит нитроцеллюлозу, октоген, дифениламин, технический углерод и графит, этилацетат и влагу, при этом в качестве нитроцеллюлозы содержит смесь нитроцеллюлозы с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487109
Дата охранного документа: 10.07.2013

Похожие РИД в системе