СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОУСТОЙЧИВОГО НИТРАТА АММОНИЯ (АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ)

Изобретение относится к производству водоустойчивого нитрата аммония (аммиачной селитры), используемой для получения промышленных взрывчатых веществ и пролонгированных удобрений.

Известно, что при обработке нитрата аммония для получения водоустойчивой формы, используют смесь, содержащую 75% парафина, 20% алкиламина и 5% битума №4, названной ПБА-2 (авт.свид. СССР 197535, 18.07.1967) (аналог). Однако при этом невозможно снизить начальную влажность NH₄NO₃, а также полностью высушить его (М.Е.Позин, «Технология минеральных солей», т.II, стр.1184) (аналог).

Также известен способ производства водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидратом окиси металла и карбоновыми кислотами или их смесью с неокисленными или частично окисленными парафиновыми углеводородами, причем вводят их в количестве 0,05-0,1% (в расчете на Fe) и 0,15-0,40% от массы нитрата аммония.

Получение нитрата аммония осуществляют следующим образом.

Щелоки нитрата аммония концентрации 63-70% подают в выпарные аппараты и после упарки под вакуумом до концентрации 96,5-97% направляют на кристаллизацию. По пути в плав гидрозатвором вводят через тройник раствор, например, окисного сернокислого железа концентрацией около 120 г/л (в расчете на железо) и газообразный аммиак. Далее плав охлаждают и частично кристаллизуют на охлажденном барабане и направляют в шнек-докристаллизатор. Одновременно в шнек впрыскивают распыляемую воздухом жирную кислоту или ее смесь с парафином. Горячий нитрат аммония с температурой 108°С в шнеке перемешивают с жирной кислотой, подсушивают, охлаждают и далее транспортером подают на укупорку (Авт.свид. СССР №109465 по заявке №566050 от 3.02.1957 г.). Процесс отличается многоступенчатостью, длительностью, энергоемкостью. Кроме того, введение окисного сернокислого железа и газообразного аммиака для получения гидрата окиси металла будет приводить к маловоспроизводимым результатам, т.к. окисное сернокислое железо Fe₂(SO₄)₃ в водной среде подвержено гидролизу. При этом образуются различные гидроксокомплексы (аналог) (Общая и неорганическая химия / Т.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин, стр.568).

Известен способ получения водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидрофобной добавкой, состоящей из натуральной карбоновой кислоты - стеарина, содержащего до 93 мас.% стеариновой кислоты (остальное - пальмитиновая и олеиновая кислоты) в смеси с парафином в количестве 0,2-0,4% от массы продукта. Процесс получения водоустойчивого нитрата аммония (в гранулированном виде) состоит в следующем. Азотная кислота нейтрализуется газообразным аммиаком в аппарате с использованием тепла нейтрализации (ИТН). При этом получается раствор нитрата аммония концентрацией 85-90% NH₄NO₃, который после донейтрализации аммиаком направляется на упаривание с получением высококонцентрированного плава селитры. Плав далее ожелезняют, путем введения сернокислого окисного железа и газообразного аммиака с таким расчетом, чтобы содержание железа находилось в пределах 0,06-0,09 мас.% (в пересчете на Fe³⁺) и общая кислотность плава поддерживается на уровне не более 0,5 г/дм³ HNO₃. Это предотвращает образование хлопьев гидроокиси железа и позволяет провести грануляцию продукта. Гранулы охлаждаются в кипящем слое до температуры 70°С и направляются во вращающийся барабан, где обрабатываются гидрофобной добавкой, в качестве которой используется натуральный стеарин в смеси с парафином, например в соотношении 1:1, в количестве 0,2-0,4% от массы продукта. После охлаждения на второй ступени кипящего слоя водоустойчивый нитрат аммония поступает на упаковку (Патент РФ №2227121 от 20.04.2004 г по заявке 2002134667/15 от 23.12.2002 г.). Испытания нитрата аммония на водоустойчивость проводили на гидродинамическом приборе по ГОСТ 14839.13-69, согласно которому она не должна быть ниже 24 см вод.ст. (в отдельных случаях - не ниже 22 см вод.ст.).

Наиболее близким к заявленному изобретению являются способы получения водоустойчивой аммиачной селитры для изготовления взрывчатых веществ, изложенные в патенте RU №2318726 от 10.03.2008 г. (прототип). Способ по варианту 1 включает обработку гранул минерально-органической эмульсией, состоящей из минеральной фазы, которая содержит железоаммонийные квасцы и получена из аммиачной селитры, раствора сульфата трехвалентного железа и раствора гидроксида натрия, органической фазы, содержащей парафин и природный стеарин, и стабилизатора эмульсии, сушку и измельчение. Способ по варианту 2 включает обработку гранул аммиачной селитры раствором железоаммонийных квасцов, полученным из сульфата трехвалентного железа, аммиачной селитры и гидроксида натрия и имеющим кислотность среды рН от 1,5 до 2,5, сушку, последующую обработку гранул органическим гидрофобизатором, содержащим парафин и природный стеарин, сушку и измельчение. Способ по варианту 3 включает обработку гранул аммиачной селитры минерально-органической смесью, содержащей жезезоаммонийные квасцы, полученной путем смешения аммиачной селитры, раствора сульфата трехвалентного железа, раствора гидроксида натрия, парафина и природного стеарина с последующей сушкой, после обработки гранулы аммиачной селитры измельчают. Способ позволяет получить водоустойчивую аммиачную селитру с высоким показателем водостойкости 70-90 см вод.ст.

Общими недостатками всех известных способов является энергоемкость, многоступенчатость, длительность процесса и, как следствие, высокая стоимость технологии.

Задачей настоящего изобретения является получение водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидрофобизаторами, причем, в качестве гидрофобных добавок используют соли стеариновой кислоты не менее 0,1% от массы продукта и соединения железа (III) не менее 0,03% от массы продукта (в пересчете на железо). Гидрофобизаторы вводят в процессе измельчения нитрата аммония одновременно при перемешивании, что способствует взаимодействию частиц нитрата аммония и гидрофобизаторов на молекулярном уровне. Измельчение компонентов переводит их в мелкодисперсное состояние, а одновременное перемешивание приводит к равномерному распределению гидрофобизаторов в массе нитрата аммония за счет возникновения между ними Ван-дер-ваальсовых сил. Это приводит к тесному взаимодействию частиц и удержанию молекул гидрофобизаторов на поверхности нитрата аммония.

В качестве солей стеариновой кислоты используют или стеарат натрия, или стеарат аммония, или стеарат цинка, или стеарат кальция, или их смесь.

В качестве соединений железа (III) применяют железоаммонийные квасцы (ЖАК) или хлорид железа, или сульфат железа, или оксид железа.

Предлагаемая технология позволит снизить энергоемкость процесса и его длительность, увеличив при этом показатели водоустойчивости получаемого продукта.

Процесс получения водоустойчивого нитрата аммония осуществляют следующим образом. Гранулированный нитрат аммония (по ГОСТ 2-85) измельчают вместе с солями стеариновой кислоты (или стеаратом натрия, или стеаратом аммония, или стеаратом цинка, или стеаратом кальция, или их смесью) и соединениями железа (III) в мельнице, что обеспечивает высокую степень измельчения и однородность помола; сушат в сушильном шкафу до постоянного веса и охлаждают в эксикаторе. Обработанный таким образом нитрат аммония выдерживает испытания на водоустойчивость не менее 24 см в.ст. Испытания на водоустойчивость проводят на гидродинамическом приборе по ГОСТ 14839.13-69.

В таблице 1 представлены результаты испытаний нитрата аммония.

Из таблицы 1 следует, что опыты, проведенные по разработанному способу, позволяют получить нитрат аммония, способный выдерживать испытание на водоустойчивость не менее 24 см в.ст.(опыты 3-21).

В опытах 10 и 11 изменили содержание стеарата натрия. Уменьшение его содержания привело к снижению водоустойчивости образца нитрата аммония (не менее 25 против 45 см в.ст.). Увеличение содержание данного гидрофобизатора не привело к существенному повышению результатов водоустойчивости (не менее 45 см в.ст.), следовательно, повышение содержания данного компонента приводит к излишним материалозатратам.

В опытах 12-15 кроме стеарата натрия (1%) в качестве гидрофобизатора использовали ЖАК. Результаты по водоустойчивости нитрата аммония при его содержании менее 0,05% совпали с результатами опыта 3 (не менее 45 см в.ст.), в котором ЖАК не использовали. При содержании ЖАК 0,05-0,075% водоустойчивость нитрата аммония увеличилась (не 60 см в.ст.). Однако дальнейшее увеличение содержания данного гидрофобизатора (до 0,1%) также приводит к излишним материалозатратам.

В опытах 16-21 ЖАК заменили оксидом железа (III). При содержании стеарата натрия 0,3% и содержании Fe₂O₃ 0,9% от массы нитрата аммония результат по водоустойчивости совпал с результатами опытов 4-6 и 9-10 (не менее 30 см в.ст.). Применение 0,9% стеарата натрия с оксидом железа (III) способствовало повышению водоустойчивости нитрата аммония до 55 см в.ст., что совпадает с результатами опыта 13. Значения по водоустойчивости нитрата аммония с меньшим содержанием оксида железа (III) (опыты 18-20) также соответствуют требованиям ГОСТ 14702-79 (не менее 24 см в.ст.) и согласуются с результатами опыта 2 (не менее 40 см в.ст.). При увеличении содержания гидрофобизатора - стеарата натрия - до 1% (опыт 21) водоустойчивость нитрата аммония при том содержании оксида железа (III) (0,03%) составила не менее 110 см в.ст.

Необходимо учесть, что соли железа (III) гигроскопичны (Н.Л.Глинка. Общая химия: уч. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1983. - С.669) или легко гидролизуются (М.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для Вузов. - М.: Химия, 1981, с.566), вследствие чего их содержание в аммиачной селитре нежелательно. Об этом свидетельствуют и более низкие значения водоустойчивости образцов селитры с ЖАК (опыты 12-15).

Среди всех изученных стеаратов металлов максимальные значения водоустойчивости отмечены у образцов АС, полученных с использованием стеарата натрия. Преимущества данного катиона очевидно. Ион натрия (Na⁺) обладает меньшими размерами (0,098 нм) по сравнению с катионом аммония (NH₄ ⁺: 0,143 нм), и катионами двухзарядных ионов (Са²⁺ Ва²⁺: 0,104 нм и 0,120 нм), меньшим зарядом, и как следствие является более подвижным и активным (коэффициент активности однозарядных ионов выше, чем многозарядных: f=0,8 против 0,1…0,2. Н.Л.Глинка. Общая химия: уч. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1983. - С.233), что позволяет ему легче проникать на поверхность нитрата аммония и закрепляться на ней, образуя на поверхности нитрата аммония оболочку из гидрофобных частиц.

Отсюда следует, что применение именно стеарата натрия (соли жирной кислоты) и оксида железа (III) позволяет получить наиболее водостойкие образцы АС (опыт 21).

Нитрат аммония без обработки гидрофобизатором выдержал испытание на водоустойчивость всего 2-3 см в.ст. (опыт 1).

Таким образом, предлагаемый способ получения водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидрофобизаторами - солями стеариновой кислоты не менее 0,1% от массы продукта и соединениями железа (III) не менее 0,03% от массы продукта (в пересчете на железо) позволяет получить водоустойчивый нитрат аммония в соответствии с требованиями ГОСТ 14702-79 «Селитра аммиачная водоустойчивая. Технические условия».

Благодаря использованию новых компонентов: солей стеариновой кислоты, в частности стеарата натрия, и оксида железа (III), технический результат - водоустойчивость аммиачной селитры по заявленному способу намного превосходит технический результат по известным способам: значение водоустойчивости аммиачной селитры составляет 110 см в.ст.