СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций с использованием цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в шариковой и микросферической формах. В шариковой форме катализатор содержит 10-12 маc.% цеолита Y и имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия 9-10

Оксиды редкоземельных элементов 2,0-2,5

Оксид натрия 0,2-0,6

Оксид кремния Остальное

(Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С.Н. Хаджиева. М., Химия, 1982 г.).

В микросферической форме катализатор содержит 16-18 мас.% цеолита Y и имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид алюминия 10-12

Оксиды редкоземельных элементов 2,5-3,0

Оксид натрия 0,2-0,6

Оксид кремния Остальное

Известен также способ крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины 0,0001-0,1 мас.% (патент США №4429053, кл. B 01 J 29/12; патент Франции №2500326, кл. В 01 J 29/12: Янлиева Л.А., Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., №38, с.76-80).

Известен способ получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (а.с. СССР №389829, кл. МКИ B 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля 93% SiO₂ и 7% Аl₂O₃. Скоагулированный цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата аммония с концентрацией 0,7 N по Аl₂О₃ и отношением ОН^-/Аl=0,7. Далее гидрогель промывают паровым конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрацией 1,0-1,2 г/л в пересчете на оксиды РЗЭ. После второй активации шарики промывают паровым конденсатом, сушат и прокаливают. К недостаткам известного способа относятся: невысокий выход бензиновой фракции в крекинге углеводородов, повышенный расход катализатора из-за невысокой прочности катализатора и недостаточно высокая насыпная плотность.

Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов (пат. США №3312615, кл. 208-120, 1967), содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители. При получении катализатора цеолит в редкоземельной форме в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об.% α-оксида алюминия (содержание α-оксида алюминия более 95%) с размером частиц 0,1-3,0 мкм 100%, и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формования шариков в масляной ванне. Гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония, отмывают от солей, сушат, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при температуре 700°С в течение 16 ч. Недостатками известного способа являются: невысокий выход бензиновой фракции в процессе крекинга углеводородов, а также повышенный расход катализатора в процессе эксплуатации.

Также известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора с содержанием платины 0,00001-0,002% (патент FR 2407745, 1979 г.). Содержание цеолита, обработанного солью металла II-VIII гр., составляет 12-60%; катализатор содержит также возможно ≤75% глины, 20-50% триурата α-Аl₂О₃ и неорганическое связующее типа окисла. Недостатками данного способа являются: невысокий выход бензина, а также повышенный расход катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому и достигаемому результату является способ получения моторных топлив в присутствии платиноцеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора, состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:

Оксид алюминия 5,5-9,5

Оксиды редкоземельных элементов 0,5-3,0

Платина 0,0001-0,01

Оксид железа 0,01-0,4

Оксид кальция 0,01-0,5

Оксид натрия 0,01-0,5

Оксид кремния Остальное

(патент РФ №2166529 от 01.09.1999, выдан 10.05.01, кл. С 10 G 11/05, B 01 J 29/12).

Недостатком способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций на данном катализаторе является недостаточно высокий выход бензиновой фракции, а также недостаточно высокая насыпная плотность, что не позволяет его использовать в процессах крекинга с повышенной кратностью циркуляции.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода бензиновой фракции за счет повышения активности и селективности применяемого платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора и повышение насыпной плотности катализатора.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, в котором используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5-9,5, и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% оксида алюминия, содержащего оксид алюминия в форме α-Аl₂О₃ не более 85 мас.% и оксид алюминия в низкотемпературных формах 10-20 мас.%, и имеющий химический состав, масс%:

Оксид алюминия 15,5-62,5

Оксиды редкоземельных элементов 0,5-4,0

Платина 0,0001-0,01

Оксид железа 0,01-0,4

Оксид кальция 0,01-0,5

Оксид натрия 0,01-0,5

Оксид кремния Остальное

Используют оксид алюминия в форме α-Аl₂О₃ не более 85 мас.% и оксид алюминия в форме θ,θ’-Аl₂O₃ 10-20 мас.%.

Процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют следующим образом: на шариковых катализаторах крекинг вакуумного газойля проводят при температуре 450-510°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, кратности циркуляции катализатора 1,5-7,5 кг/кг; на микросферических катализаторах крекинг проводят при 470-520°С, объемной скорости подачи сырья 3-10 ч^-1, кратности циркуляции 3-12 кг/кг.

Катализатор готовят по следующей методике.

Водные растворы: сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 5-25 кг/м³ оксида алюминия и 40-80 кг/м³ серной кислоты и силиката натрия (жидкого стекла), содержащего цеолит Y в Н-, NH_4-, РЗЭ- или NH₄-РЗЭ-формах в количестве 20-140 кг/м³, оксид алюминия 20-250 кг/м³, SiO₂ 140-180 кг/м³ и Na₂O 55-75 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5-20°С и рН 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель в маточном растворе или в водном растворе сульфата алюминия концентрации по Аl₂О₃ 1-30 кг/м³ подвергают синерезису при 5-50°С в течение 6-36 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 15-50°С в течение 12-36 ч и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 24-48 ч при 15-50°С, промывают конденсатной водой при 15-50°С в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°С и прокаливают при 650-750°С в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси.

Также катализатор готовят путем смешивания в смесителе водного раствора сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, с характеристиками, указанными выше, водного раствора силиката натрия с содержанием 150-350 кг/м³ SiO₂ и 60-165 кг/м³ Na₂O и водной суспензии цеолита Y 15-60 кг/м³ и Аl₂О₃ 15-200 кг/м³ с образованием гидрозоля и гидрогеля при условиях, указанных выше, а также с последующей обработкой гидрогеля при условиях, представленных выше.

Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты, H₂PtCl₁₆·6Н₂О, в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ (в расчете на платину) или в количестве 0,0003-0,055 кг/м³ (в расчете на платину) в водную суспензию цеолита.

Для стабилизации суспензии цеолита Y и Аl₂О₃, а также стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель, в суспензии цеолита Y и Аl₂О₃ могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.

При получении катализатора в микросферической форме шарики гидрогеля после промывки подвергают диспергированию в воде при 15-60°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400-650°С и выхода 160-190°С и прокаливанию при 600-750°С в течение 12-24 ч в среде паровоздушной смеси.

Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии данного катализатора.

Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м³ Аl₂O₃ и 60 кг/м³ H₂SO₄, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 180 кг/м³ и оксид натрия 75 кг/м³, в котором суспендированы порошок цеолита Y в редкоземельной форме (РЗЭ-форме) в количестве 60 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,003 кг/м³ (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия, содержащего 85% α-Аl₂О₃ и 15% θ,θ’-Аl₂O₃, в количестве 20 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 5°С и рН 8,2 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 1 кг/м³ по Аl₂О₃ при 5°С в течение 36 ч и затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,0 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м³, катионы кальция 0,01 кг/м³, при 15°С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 20 мас.% цеолита и имеет состав, мас%.:

Оксид алюминия 19,5

Оксиды редкоземельных элементов 2,5

Платина 0,001

Оксид железа 0,01

Оксид кальция 0,01

Оксид натрия 0,2

Оксид кремния Остальное

Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Аl₂О₃ и 40 кг/м³ Н₂SO₄, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 160 кг/м³ и оксид натрия 65 кг/м³, в котором суспендированы порошок цеолита Y в Н-форме в количестве 22 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 9,5, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,002 кг/м³ (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия, содержащий 80% α-Аl₂О₃, 10% θ,θ’-Аl₂О₃ и 10% других форм Аl₂О₃, в количестве 250 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 10°С и рН 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 15 кг/м³ по Аl₂О₃ при 20°С в течение 24 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 20°С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,4 кг/м³, конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,4 кг/м³, катионы кальция 0,5 кг/м³, при 20°С в течение 12 ч, сушат при 110°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия 62,5

Оксиды редкоземельных элементов 0,7

Платина 0,01

Оксид железа 0,4

Оксид кальция 0,5

Оксид натрия 0,01

Оксид кремния Остальное

Пример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 15 кг/м³ Аl₂О₃ и 60 кг/м³ H₂SO₄, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 160 кг/м³ и оксид натрия 65 кг/м³, в котором суспендированы порошок цеолита Y в NH₄-форме в количестве 40 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 6,2, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,018 кг/м³ (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия, содержащий 80% α-Аl₂О₃ и 20% θ,θ’-Аl₂O₃, в количестве 150 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 5°С и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 30 кг/м³ по Аl₂O₃ при 20°С в течение 6 ч и затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 15°С в течение 48 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,1 кг/м³, катионы кальция 0,15 кг/м³, при 50°С в течение 8 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 11 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия 50,9

Оксиды редкоземельных элементов 0,5

Платина 0,005

Оксид железа 0,05

Оксид кальция 0,08

Оксид натрия 0,07

Оксид кремния Остальное

Пример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 10 кг/м³ Аl₂O₃ и 80 кг/м³ H₂SO₄, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 140 кг/м³ и оксид натрия 55 кг/м³, в котором суспендированы порошок цеолита Y в РЗЭ-форме в количестве 40 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 5,8, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,0003 кг/м³ (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия по примеру 1 в количестве 100 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 10°С и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 2 кг/м³ при 50°С в течение 6 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 20°С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м³, катионы кальция 0,01 кг/м³, при 20°С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 14 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия 43,5

Оксиды редкоземельных элементов 1,0

Платина 0,0001

Оксид железа 0,01

Оксид кальция 0,01

Оксид натрия 0,5

Оксид кремния Остальное

Пример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Аl₂О₃ и 60 кг/м³ Н₂SO₄, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 180 кг/м³ и оксид натрия 75 кг/м³, в котором суспендированы порошок цеолита Y в РЗЭ-форме в количестве 20 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 5,2, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,002 кг/м³ (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия по примеру 3 в количестве 20 кг/м³, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 20°С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 10 кг/м³ при 10°С в течение 12 ч, водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 25°С в течение 36 ч и водным раствором сульфата аммония концентрации 15 кг/м³ при 25°С в течение 24 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м³, катионы кальция 0,01 кг/м³, при 25°С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 9 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия 15,5

Оксиды редкоземельных элементов 4,0

Оксид железа 0,01

Оксид кальция 0,01

Оксид натрия 0,2

Оксид кремния Остальное

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 25°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650°С и выхода дымовых газов 190°С и прокаливанию в кипящем слое при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 15°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400°С и выхода дымовых газов 160°С и прокаливанию в кипящем слое при 600°С в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 60°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 500°С и выхода дымовых газов 175° С и прокаливанию в кипящем слое при 750°С в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.

Полученные катализаторы перед лабораторными испытаниями обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750°С в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят согласно ОСТ 38.01176-79 при температуре 460° С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. В качестве сырья используют стандартное сырье: керосино-газойлевую фракцию краснодарских нефтей (плотность при 20°С 862 кг/м³, температура начала кипения 203°С, температура конца кипения 360° С). Микросферические катализаторы испытывают согласно ОСТ 38.01161-78 при 480°С и весовой скорости подачи сырья 7,0 ч^-1. Результаты лабораторных испытаний представлены в таблицах 1 и 2.

Также шариковые и микросферические катализаторы, полученные по примерам 1-8, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти (плотность 916 кг/м³, содержание серы 1,6 мас.%). Процесс с использованием шарикового катализатора при температуре 480°С, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч^-1, а микросферические катализаторы, полученные по примерам 6-8, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти при температуре 500°С, объемной скорости подачи сырья 10,0 ч^-1.

Источники информации

1. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С.Н. Хаджиева. М., Химия. 1982 г.

2. Патент США №4429053, кл. B 01 J 29/12.

3. Авт. св-во СССР №389829, кл. В 01 J 29/08.

4. Патент США №3312615, кл. 208-120.

5. Патент Франции №2500326, кл. B 01 J 29/12.

6. Яндиева Л.А., Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., №38, с.76-80.

7. Патент РФ №2166529, кл. C 10 G 11/05, В 01 J 29/12.