КАТАЛИЗАТОР ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к катализаторам превращения углеводородов.

Уровень техники

Катализаторы превращения углеводородов, как правило, представляют собой пористые тела с развитой внутренней поверхностью, обладающей активными центрами различной природы и силы [1. Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, P.P.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.“Химия”, 1992; 2. Е.Д.Радченко, Б.К.Нефедов, P.P.Алиев. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М. “Химия” 1987].

Набор и концентрация активных центров создаются различными компонентами, в том числе цеолитами и цеолитоподобными материалами, металлами или их оксидами и/ или сульфидами, и способом приготовления катализаторов. Превращения углеводородов с разрывом связей типа С-С приводят к образованию более низкомолекулярных углеводородов; эти реакции лежат в основе процессов переработки высококипящих нефтяных фракций на катализаторах, содержащих алюмосиликаты кристаллического и аморфного строения, с получением топливных фракций типа бензина и дизельной фракции.

Катализаторы этих процессов в среде водорода, как правило, содержат кислотный компонент алюмосиликатной природы аморфного или кристаллического строения, а в качестве компонентов с гидрирующей функцией - металлы VI (Мо, W) и VIII группы (Со, Ni) в оксидной и/или сульфидной форме. Недостатком этих катализаторов является низкая активность в процессах гидрокрекинга под невысоким давлением водорода (до 50-60 ати). В качестве кислотного компонента катализаторов превращения углеводородов используются также соединения типа алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов в окристаллизованной форме [3. Патент РФ № 2154021, 1996, 4. Патент РФ №2162055, 1996, 5. Патент РФ №2176548, 1996].

Недостатком этих катализаторов является, во-первых, сложная технология получения кристаллических компонентов - алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов, включающая стадию гидротермальной обработки реакционных смесей. Во-вторых, катализаторы по этим способам имеют низкую активность при невысоком давлении водорода. Кроме того, катализаторы, содержащие хорошо окристаллизованные алюмофосфаты или силикоалюмофосфаты, имеют низкую прочность, что резко ограничивает их применение в промышленных условиях.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является катализатор для мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья и способ его приготовления, включающий внесение в алюмооксидный пористый носитель активных гидрирующих компонентов - соединений молибдена и никеля или кобальта, фазообразующих промоторов и порообразующих компонентов, формование, сушку, прокаливание; при этом в качестве фазообразующих промоторов используют в отдельности или в сочетании растворы аммиака, ортофосфорной, азотной, соляной кислот, нитратов редкоземельных элементов, нитрата алюминия, порошка γ – Аl₂О₃, борной кислоты, а активные гидрирующие компоненты вносят из водного раствора комплекса пероксомолибдофосфата [Р₂Мо₅О_23-x(O₂)_x](NH₄)₆, где х=1 или 2, в который внесен нитрат кобальта или никеля при мольном соотношении Ni(Co):Mo:P=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1 [Патент РФ № 2124400 от 17.11.1997 ]. Катализатор, выпускаемый в промышленности по этому способу, имеет состав, % масс.

NiO - 4,0-5,0

МоО₃ - 14,0-16,0

Р₂O₅ - 4,0-5,0

Al₂O₃ - остальное

Недостатком катализатора по упомянутому способу является его низкая активность в процессе превращения углеводородов при давлении водорода ниже 50 ати.

Целью настоящего изобретения является разработка ассортимента катализаторов превращения углеводородов, обеспечивающих высокую конверсию углеводородов при низком давлении водорода (20-40 ати), обладающих необходимой для промышленного процесса прочностью, и разработка способа их получения, позволяющего регулировать их активность и селективность в широких технологических пределах, при упрощении самого способа получения.

Раскрытие изобретения

Предлагается катализатор превращения углеводородов, содержащий оксид алюминия и оксид фосфора или то же с оксидом кремния, полученный смешением предшественников оксидов с органическим основанием и/или спиртом, нагреванием и выдержкой полученной смеси до 85-100°С в течение 20-25 часов, формованием, сушкой, прокаливанием, при этом полученный катализатор имеет следующий состав, % масс.:

I

P₂O₂ - 3,0-35,0

Аl₂O₃ - остальное

или II

SiO₃ - 1,0-9,0

P₂O₅ - 10,0-35,0

Al₂O₅ - остальное

В качестве предшественников оксидов можно использовать любые соединения, которые способны при термической обработке преобразовываться в оксиды, в том числе гидроксид алюминия моногидратной структуры γ-АlOОН (псевдобемит) и/или его смеси с гидроксидами алюминия тригидратной структуры Al₂O₃*3H₂O, или алкоголяты алюминия - изопропилат или этилат алюминия; ортофосфорная кислота или фосфат аммония; кремнезоль SiO₂*nH₂O, аэросилы 200 и 300.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются введение в смесь предшественников оксидов органических оснований и/или спиртов, нагрев и выдержка смеси при температуре 85-100°С в течение 20-25 часов, а также определенный состав катализатора.

Смешение предшественников оксидов алюминия, фосфора или оксидов алюминия, фосфора и кремния с органическим основанием и/или спиртом с последующим нагревом и выдержкой при температуре 85-100°С приводит к образованию аморфной фазы, поверхность которой обладает кислотными свойствами. Условия формирования этой фазы в соответствии с настоящим техническим решением позволяют получать продукт с развитой поверхностью. Сочетание свойств - развитой поверхности и набора активных фаз со специфическими активными центрами - образующейся аморфной фазы является основой высокой активности катализаторов, в состав которых она входит.

Применение приемов получения катализаторов, имеющих состав по предлагаемому техническому решению, неизвестно.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения при получении катализатора проводят последовательно:

а) смешение части предшественника оксида алюминия с предшественником оксида фосфора,

б) введение органического соединения,

в) нагрев полученной смеси до температуры 85-100°С и выдержка в течение 20-25 часов,

г) отделение твердой части смеси,

д) смешение с предварительно подготовленной смесью оставшейся части предшественника оксида алюминия, предпочтительно псевдобемита и азотной кислоты,

е) формование,

ж) сушка,

з) прокаливание.

Смешение аморфной фазы с предварительно подготовленной смесью псевдобемита и азотной кислоты с последующим формованием, сушкой и прокаливанием дает возможность получить катализаторы с наиболее высокой прочностью.

В варианте воплощения изобретения в случае, когда катализатор дополнительно содержит оксид кремния, после стадии (б) проводят дополнительную стадию введения предшественника оксида кремния.

Еще один вариант настоящего изобретения относится к катализатору превращения углеводородов, который содержит оксид алюминия, оксид фосфора, оксид никеля и/или оксид кобальта, оксид молибдена и/или оксид вольфрама или то же с оксидом кремния, полученному смешением предшественников оксидов с органическим основанием и/или спиртом, нагреванием и выдержкой полученной смеси до 85-100°С в течение 20-25 часов, формованием, сушкой, прокаливанием, или смешением их части с последующим введением оставшейся части предшественников оксидов никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама, при этом полученный катализатор имеет следующий состав, % масс.:

или III

NiO и/или СоО - 3,0-5,0

МоО₃ и/или WО₃ - 12,0-18,0

Р₂O₅ - 3,0-24,0

Аl₂O₃ - остальное

или IV

NiO и/или СоО - 3,0-5,0

МоО₃ и/или WО₃ - 12,0-18,0

Р₂O₅ - 8,0-24,0

SiO₂ - 1,0-8,0

Аl₂O₃ - остальное

В качестве предшественников оксидов, также как и в первом варианте изобретения, можно использовать любые соединения, которые способны при термической обработке преобразовываться в оксиды, в том числе гидроксид алюминия моногидратной структуры γ-АlOОН (псевдобемит) и/или его смеси с гидроксидами алюминия тригидратной структуры Al₂O₃*3H₂O, или алкоголяты алюминия - изопропилат или этилат алюминия; ортофосфорная кислота или фосфат аммония; кремнезоль SiO₂*nH₂O, аэросилы 200 и 300; нитраты никеля и/или кобальта Ni(NO₃)*6Н₂O, Со(NО₃)₂*6Н₂O, аммоний молибденовокислый и/или вольфрамовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4Н₂O, (NH₄)₆W₇O₂₄*4H₂O, вольфрамовая кислота H₂WO₄.

Катализатор состава III или IV, в отличие от катализатора состава I или II, содержит дополнительно оксиды никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения, так же как и в первом варианте изобретения (катализаторы состава I или II), являются введение в смесь предшественников оксидов органических оснований и/или спиртов, нагрев и выдержка смеси при температуре 85-100°С в течение 20-25 часов, а также определенный состав катализатора.

Смешение предшественников оксидов алюминия, фосфора или оксидов алюминия, фосфора и кремния или оксидов алюминия, фосфора, никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама или оксидов алюминия, фосфора, кремния, никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама с органическим основанием и/или спиртом с последующим нагревом и выдержкой при температуре 85-100°С приводит к образованию аморфной фазы, поверхность которой обладает кислотными свойствами.

Условия формирования этой фазы в соответствии с настоящим техническим решением позволяют получать продукт с развитой поверхностью. Сочетание свойств - развитой поверхности и набора активных фаз со специфическими активными центрами - образующейся аморфной фазы является основой высокой активности катализаторов, в состав которых она входит.

Применение приемов получения катализаторов, имеющих состав по предлагаемому техническому решению, неизвестно.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения при получении катализатора проводят последовательно:

а) смешение части предшественника оксида алюминия с предшественником оксида фосфора,

б) введение органического соединения,

в) нагрев полученной смеси до температуры 85-100°С и выдержка в течение 20-25 часов,

г) отделение твердой части смеси,

д) смешение с предварительно подготовленной смесью оставшейся части предшественника оксида алюминия и азотной кислоты,

е) формование,

ж) сушка,

з) прокаливание,

и) пропитка продукта, полученного на стадии (з), раствором предшественников оксидов NiO и/или СоО, МоО₃ и/или WO₃,

к) сушка, прокаливание.

Смешение продукта стадии (г) с предварительно подготовленной смесью псевдобемита и азотной кислоты с последующим формованием, сушкой, прокаливанием дает возможность получить катализаторы с высокой прочностью.

В варианте воплощения изобретения в случае, когда катализатор дополнительно содержит оксид кремния, после стадии (б) проводят дополнительную стадию введения предшественника оксида кремния.

В другом предпочтительном варианте воплощения изобретения при получении катализатора проводят последовательно:

а) смешение части предшественника оксида алюминия с предшественником оксида фосфора,

б) введение органического соединения,

в) введение части предшественников оксидов NiO и/или СоО, МоО₃ и/или WO₃,

г) нагрев полученной смеси до температуры 85-100°С и выдержка в течение 20-25 часов,

д) отделение твердой части смеси,

е) смешение с предварительно подготовленной смесью оставшейся части предшественника оксида алюминия, предпочтительно, псевдобемита и азотной кислоты,

ж) формование,

з) сушка,

и) прокаливание,

к) пропитка продукта, полученного на стадии (и), раствором предшественников оксидов NiO и/или СоО, МоО₃ и/или WO₃,

л) сушка, прокаливание.

В том случае, когда катализатор дополнительно содержит оксид кремния, дополнительную стадию введения предшественника оксида кремния проводят после стадии (б).

Предшественники оксидов Мо, W, Ni, Co лучше вводить из раствора, стабилизированного азотной кислотой или фосфорной кислотой.

Во всех вариантах настоящего изобретения в качестве предшественника оксида алюминия можно использовать гидроксид алюминия в форме псевдобемита или его смеси с другими гидроксидами, алкоголяты алюминия, в качестве предшественника оксида фосфора - ортофосфорную кислоту или фосфат аммония, в качестве органического основания, например, - диэтиламин, диизопропиламин, в качестве спирта, например, - этанол, изопропанол, в качестве предшественника оксида кремния - аэросилы или кремнезоль.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1 - показана зависимость конверсии гексана от содержания САФО-3дэ в катализаторах по примеру 2 при соотношении Н₂: сырье =350 нм³/м³.

Фиг.2 - показана зависимость конверсии гексана от содержания САФО-3 и в катализаторах по примеру 3 при соотношении H₂: сырье = 600 нм³/м³.

Осуществление изобретения

Ниже приводятся примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но далеко не исчерпывается.

Пример 1. Испытания катализаторов на активность

Активность катализаторов оценивали по конверсии нормального гексана в среде водорода на пилотной установке с объемом загрузки катализатора 15 см³ в следующих условиях:

Давление водорода - 30 ати

Расход водорода - 350 нл/л сырья или 600 нл/л сырья

Объемная скорость - 1,0 час^-1

Температура - 250, 300, 350, 400°С.

Гексан был выбран в качестве сырья в испытаниях на активность как наиболее трудно конвертирующийся углеводород.

Продукты процесса анализировали хроматографически.

Критерием оценки активности катализатора служит степень превращения (конверсия) гексана.

Пример 2. Синтез катализаторов, содержащих оксиды фосфора и алюминия или кремния, фосфора, алюминия

2.1.Материалы и реактивы.

A) псевдобемит; смесь псевдобемита с гидраргиллитом (5-7% масс. в пересчете на Аl₂О₃); изопропилат алюминия.

Б) ортофосфорная кислота 85%-ная; азотная кислота 57%-ная, фосфат аммония.

B) аморфный оксид кремния - аэросил 200, 300; кремнезоль

Г) диэтиламин, этанол, диизопропиламин, изопропанол.

2.2.Состав реакционной смеси

Были приготовлены образцы реакционной смеси по вариантам:

х=0

х=0,2

х=0,5

х=0,7

с использованием в качестве органического соединения диэтиламина, диизопропиламина, изопропилового спирта, этилового спирта.

При использовании в качестве органического соединения (УГВ) диэтиламина с мольным весом М=101 соотношение (1) преобразуется в весовое соотношение:

[x60]SiO₂:[(0,9-1,1)102]Аl₂O₃:[(0,9-1,1)142]Р₂O₅:[(0,9-1,1)101]УГВ:[50-18]Н₂O (2)

или [х-0,594]SiO₂:[(0,9-1,1)-1,01]Аl₂O₃:[(0,9-1,1)-1,41]Р₂O₅:[(0,9-1,1)]УГВ:[8,91]Н₂O (3)

2.2.1.Синтез силикоалюмофосфатного продукта (САФО).

а) Для х=0,5 псевдобемит (ППП=70,08% - потери при прокаливании) в количестве 466 г распустили в воде в количестве 1233 мл до однородного состояния (рН 8-9);

б) добавили 187 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты, перемешивание в течение 8 час (рН 2-3);

в) в смесь добавили 100 г диэтиламина, перемешивание 1 час (рН 3,5);

г) в смесь внесли 41,15 г аморфного SiO₂ в виде аэросила 300 порциями при перемешивании (рН 3);

д) нагрели смесь до температуры 90°С и при перемешивании выдержали 24 часа (рН 6-7).

е) смесь охладили и отделили твердую фазу декантацией;

осадок (твердую фазу) посушили на воздухе при температуре 112°С 4 часа до ППП=13% масс.

При синтезе образцов с х=0,2 вводили 16,46 г аэросила 300;

с х=0,7 вводили 57,6 г аэросила 300; с х=0 аэросил не вносили.

Получены порошкообразные образцы полупродукта САФО, с использованием диэтиламина (дэ), изопропилового спирта (и), диизопропиламина (ди), этилового спирта (э):

Состав полупродуктов САФО.

2.3.Синтез катализаторов, содержащих оксиды фосфора и алюминия или кремния, фосфора, алюминия.

2.3.1. Псевдобемит (ППП=70,02% масс) в количестве 500 г смешали с 57%-ной азотной кислотой (НМО₃: Аl₂О₃=0,08) в количестве 9,62 мл при тщательном перемешивании в течение 1 часа до однородного состояния. Затем добавили 46 г САФО-1 дэ (расчет: Аl₂O₃:САФО=80:20) порциями в четыре приема с тщательным перемешиванием; смесь упарили, сформовали на фильере диаметром 3 мм, провялили на воздухе 18 часов, сушили в токе инертного газа при температуре 300°С в течение 6 часов, прокалили при температуре 550°С в течение 10 часов. Получили катализатор следующего состава (в пересчете на сухое):

P₂O₅ - 9,0% масс

Аl₂O₃ - 91,0% масс.

Аналогично были приготовлены катализаторы с введением других образцов САФО в расчете на 20, 40 и 60%, а также с введением САФО-1 в количестве 3, 5, 10, 20, 40, 60% масс. в пересчете на сухое в катализаторе.

Пример 3. Синтез катализаторов, содержащих оксиды фосфора, алюминия, молибдена (вольфрама), никеля (кобальта) и кремния, фосфора, алюминия, молибдена (вольфрама), никеля (кобальта).

3.1. Приготовление растворов, содержащих молибден, вольфрам, кобальт, никель, для внесения оксидов этих металлов.

Для определения объема (G) пропиточного раствора определяли объем пор носителя (водопоглощение) V, добавляя избыток растворителя - 20%,

т.е. G=1, 2V.

Концентрация пропиточных растворов по МоО₃ (WO₃) такова, что содержание МоО₃ (WO₃) в катализаторе составило 12,0-18,0% масс, а по NiO (CoO) - 3-5% масс.

Так, водопоглощение САФО -31 составило V=0,594 мл/г, отсюда объем пропиточного раствора для пропитки 150 г САФО-31 составил:

0,594·150·1,2=107 (мл)

Для приготовления пропиточного раствора в 70 мл воды ввели 47 г аммония молибденовокислого, 30 г нитрата никеля и 5 мл азотной кислоты, довели объем водой до 107 мл. Полученным раствором залили 150 г САФО-31/20/дэ, тщательно перемешали и выдержали до полного смачивания экструдатов, провялили на воздухе в течение 2 часов, просушили при температуре 120°С в течение 4-х часов, прокалили при температуре 550°С в течение 6 часов.

Катализатор САФО-31К/20/дэ имеет состав, % масс:

NiO -3,9

МоО₃-13,0

SiO₂ - 1,8

Р₂O₅ - 8,6

Аl₂О₃ - остальное

Аналогично были приготовлены катализаторы с использованием других образцов по таблице 2 в качестве основы. Состав катализаторов по этому способу приведен в табл.3.

Катализаторы были испытаны в процессе конверсии н-гексана по условиям примера 1. В качестве прототипа использовали промышленный катализатор РК-442, полученный в соответствии с пат. РФ №2124400.

Результаты испытаний для наглядности приведены на фиг. 1, 2.

3.2. Была приготовлена также серия образцов катализаторов, в которые оксиды молибдена и/или вольфрама и кобальта и/или никеля были введены частично на стадии смешения предшественников оксидов алюминия, фосфора, кремния и органического основания и/ или спирта, а частично - пропиткой, как в описании в п.3.1. Состав катализаторов по этому способу приведен в таблице 4.

Рассмотрение материалов испытаний катализаторов в процессе конверсии гексана, в том числе представленных на фиг. 1, 2, позволяет сделать выводы, что во всех вариантах воплощения изобретения:

во-первых, конверсия гексана на катализаторах по предлагаемому техническому решению в 7-10 раз превышает конверсию гексана на катализаторе - прототипе в одинаковых условиях испытаний;

во-вторых, активность заявленных катализаторов изменяется в широких пределах как при изменении технологических параметров испытаний (температура, соотношение водород: сырье, давление водорода, объемная скорость), так и при изменении состава катализатора. Эта особенность в сочетании с высокой прочностью позволяет эффективно использовать катализаторы по предлагаемому решению в различных технологических процессах, в частности в процессах депарафинизации, изомеризации и других.

1. Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, P.P.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.“Химия”, 1992.

2. Е.Д.Радченко, Б.К.Нефедов, P.P.Алиев. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М. “Химия” 1987.

3. Патент РФ №2154021, 1996.

4. Патент РФ №2162055, 1996.

5. Патент РФ №2176548, 1996.

6. Патент РФ №2124400, 1997.