СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНА

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к способу получения нафталина из жидких продуктов пиролиза.

Основным способом получения нафталина является его выделение из каменноугольной смолы, образующейся при переработке углей с целью получения металлургического кокса. В связи с множеством примесей, присутствующих в смоле, выделение кристаллического нафталина требует применения затратных процессов химической очистки, в которых образуется большое количество отходов.

Нафталиновые фракции жидких продуктов пиролиза содержат значительно меньше примесей, чем каменноугольная смола, что не требует многих стадий химической очистки продуктов. Выделение нафталина, как правило, осуществляют из тяжелой фракции жидких продуктов пиролиза - тяжелой смолы. Главной проблемой является наличие в этой фракции ненасыщенных реакционноспособных соединений и высококипящих смол, которые при выделении нафталина загрязняют конечный продукт.

Наиболее распространенный способ выделения нафталина из жидких продуктов пиролиза заключается в том, что тяжелую смолу пиролиза подвергают предварительно ректификации на двух вакуумных колоннах [Joseph С. Gentry and Meijuan Zeng. Pygas upgrading for European steam crackers. PTQ. Q1 2009, p 103-108]. Первая колонна предназначена для удаления более легкокипящей фракции, чем нафталин, с верхним погоном колонны. Во второй колонне кубовым продуктом удаляется тяжелая фракция жидких продуктов пиролиза, а верхом колонны выделяется нафталиновая фракция, которая направляется на кристаллизацию. Недостатком данного процесса является высокая металлоемкость процесса и высокие энергозатраты в связи использования двух ректификационных колонн.

Известен способ выделения нафталина из жидких продуктов пиролиза путем каталитического гидрирования исходного сырья [Авторское свидетельство СССР №382681, C07C 15/24]. Гидрирование проводят при повышенной температуре и давлении в присутствии палладиевого катализатора в осерненной форме на носителе. Гидрогенизат направляют на кристаллизацию с целью выделения нафталина. Недостатком процесса является использование дорогостоящего катализатора и частичное гидрирование нафталина до тетралина.

В способе, защищенном патентом РФ №2266944 C1, МПК⁶ C10C 1/10, 1/12, C07C 15/04, 15/24, опубл. 27.12.2005, выделение нафталина осуществляют путем выделения из фракции С9-С11 продуктов пиролиза. Данную фракцию подвергают каталитической гидростабилизации и ректификацией выделяют ароматическую фракцию С10-С11. Полученный продукт подвергают термическому гидродеалкилированию совместно с гидростабилизированной и гидроочищенной ароматической фракцией С6-С8. Гидродеалкилат подвергают ректификации с выделением в качестве одного из продуктов нафталина. Недостатком процесса являются усложненная технологическая схема процесса переработки жидких продуктов пиролиза и использование дорогостоящих катализаторов.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения нафталина из фракции 190-250°С жидких продуктов пиролиза, которую предварительно подвергают каталитической полимеризации [патент РФ №2282609 C1, МПК⁶ C07C 1/10, 15/24, BOU 23/882, C08F 240/00, опубл. 27.08.2006].

Полимеризацию проводят в присутствии стационарно загруженного в реактор алюмокобальтмолибденового катализатора на носителе при давлении до 0,6 МПа, температуре 180-280°С, в течение 1-10 часов. В дальнейшем нафталин отделяется от близкокипящих жидких углеводородов кристаллизацией и прессованием на вакуумном фильтре-прессе. Недостатком способа является необходимость использования катализатора, который в процессе теряет активность, что приводит к необходимости проведения регенерации и, как следствие, использовании сложной технологической схемы, включающей узел регенерации катализатора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа выделения нафталина высокой степени чистоты из жидких продуктов пиролиза.

Поставленная задача заявляемого изобретения достигается тем, что нафталинсодержащие фракции жидких продуктов пиролиза предварительно подвергают термическому воздействию в реакторе при давлении 0,1-1,0 МПа и температуре 200-300°С в течение 2-10 часов. В результате проведения процесса реакционноспособные ненасыщенные соединения и высококипящие смолы полимеризуются с образованием продуктов, от которых нафталинсодержащая фракция отделяется путем простой отгонки. Далее полученный концентрат направляют на выделение нафталина кристаллизацией. При этом выделенный нафталин имеет температуру кристаллизации 76-79,8°C с цветом по йодометрической шкале менее 1 г йода/100 г. Для проведения термического воздействия при пониженных температурах могут быть использованы инициаторы термической полимеризации, такие как перекись бензоила (ПБ), гидроперекиси этилбензола (ГПЭБ), пропилбензола (ГППБ) и др. Дозировка инициатора на исходный продукт составляет 0,1-3,0% масс. Для более эффективного удаления ненасыщенных соединений и смол в исходный продукт могут быть добавлены ненасыщенные диеновые или ароматические соединения с число углеродных атомов С₅ и выше, такие как дициклопентадиен (ДГДПД), стирол (С), метилстирол (МС), инден (ИН), изопрен (И) и др. продукты, способствующие более полному связыванию примесей. Смешение исходной нафталинсодеращей фракции и указанных соединений осуществляет в массовых соотношениях 1:0,1-1,5.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения является обработка нафталинсодержащей фракции жидких продуктов пиролиза путем термического воздействия, и дальнейшее отделение незаполимеризовавшейся части нафталиновой фракции жидких продуктов пиролиза простой атмосферно-вакуумной разгонкой, что соответствует критерию патентоспособности «новизна». Т.е. в заявляемом способе выделения нафталина высокой степени чистоты из жидких продуктов пиролиза отсутствует использование катализатора и стадия ректификации, что способствует снижению энерго- и ресурсозатрат.

Заявляемый способ может быть проведен в присутствии пероксидных инициаторов в количестве 0,1-3,0% масс. на исходную фракцию и в исходное сырье могут быть добавлены ненасыщенные диеновые или ароматические соединения с числом атомов углерода С₅ и выше, в массовом отношении 1:0,1-1,5. Данные отличительные признаки способствуют получению нафталина высокой степени чистоты и сокращению температуры и времени термического воздействия.

Сочетание отличительных признаков с достигаемым результатом не описано в известных источниках информации, что свидетельствует о соответствии критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

«Промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения.

Для осуществления примеров использовались нафталинсодержащие фракции, полученные в ходе переработки продуктов пиролиза на этиленовом производстве ОАО «Нижнекамскнефтехим», такие как фракция C₁₀-C₁₆ - боковой погон колонны первичного фракционирования пирогаза (содержание нафталина 43,3% масс) и тяжелая смола пиролиза (содержание нафталина 31,5% масс). Режим термического воздействия на исходное сырье приведены в таблице 1.

Примеры 1. Для осуществления примера 1 исходное сырье - тяжелая смола жидких продуктов пиролиза загружалась в реактор, где осуществлялся нагрев до температуры 200°С, при этом, так как система закрытая, за счет давления насыщенных паров в реакторе устанавливалось давление 0,1 МПа.

После термического воздействия полученную реакционную массу подвергали простой атмосферной и затем вакуумной разгонке с выделением концентрата нафталина, который направлялся на кристаллизацию, проводимую известным способом, в результате которой был получен нафталин с температурой кристаллизации и низкой цветностью, как показано в таблице 1.

Примеры 2-3. Аналогичны примеру 1, но проведены при более высоких температурах, давлении и продолжительности воздействия, как показано в таблице 1. Свойства нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 4. Аналогичен примеру 1, но проведен при низкой продолжительности воздействия и в присутствии инициатора - гидропероксида этилбензола в количестве 0,1% масс. В качестве исходного сырья взята фракция C₁₀-C₁₆ продуктов пиролиза. Свойства нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 5. Аналогичен примеру 1, но проведен при более высоких температурах, давлении, продолжительности воздействия, как показано в таблице 1, и в присутствии инициатора гидропероксида пропилбензола в количестве 1,0% масс. В качестве исходного сырья взята фракция С₁₀-С₁₆ продуктов пиролиза. Свойства нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 6. Аналогичен примеру 1, но проведен при более высоких температурах, давлении, продолжительности воздействия, как показано в таблице 1, и в присутствии инициатора перекиси бензоила в количестве 3,0% масс. Свойства нафталина представлены в таблице 1

Примеры 7. Аналогичен примеру 1, но в исходное сырье добавлено ненасыщенный ароматический углеводород - инден в массовом соотношении 1,0:1,0. Условия процесса и свойства полученного нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 8. Аналогичен примеру 1, но в исходное сырье добавлен диеновый углеводород - дициклопентадиен в массовом соотношении 1,0:0,1. В качестве исходного сырья взята фракция С₁₀-С₁₆ продуктов пиролиза. Условия процесса и свойства полученного нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 9. Аналогичен примеру 1, но проведен при более высоких температурах, давлении и низкой продолжительности воздействия, как показано в таблице 1, но в исходное сырье добавлен ненасыщенный ароматический углеводород - стирол в массовом соотношении 1,0:1,5. Свойства нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 10. Аналогичен примеру 1, но проведен при более высоких температурах, давлении и низкой продолжительности воздействия, как показано в таблице 1, но в исходное сырье добавлен ненасыщенный ароматический углеводород - метилстирол в массовом соотношении 1,0:0,5 и в присутствии инициатора перекиси бензоила в количестве 0,5% масс. Свойства нафталина представлены в таблице 1.

Примеры 11. Аналогичен примеру 1, условия процесса представлены в таблице 1, но в исходное сырье добавлен диеновый углеводород - изопрен в массовом соотношении 1,0:1,0 и в присутствии инициатора гидропероксида этилбензола в количестве 2,0% масс. Свойства нафталина представлены в таблице 1.

Таким образом, использование изобретения позволяет получить нафталин из жидких продуктов пиролиза с высокой степенью чистоты без использования энерго- и ресурсозатратных процессов ректификации и использования дорогостоящих катализаторов.