Способ получения электрохимического композиционного никель-алмазного покрытия

Изобретение относится к технологии нанесения электрохимического никелевого покрытия высокой микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости и может быть использовано в машиностроении с целью продления срока использования деталей в узлах машин, механизмов, пресс-форм; в ювелирной промышленности в качестве некорродирующей основы для золочения и серебрения; может конкурировать с хромовым электрохимическим покрытием.

Из литературных источников известно, что лучшие результаты по трем основным свойствам электрохимического покрытия (микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости) достигаются при использовании композиционных покрытий [Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.].

При этом для достижения показателей качества, аналогичных хромовым покрытиям, с экологической точки зрения предпочтительнее использовать никелевые покрытия.

Известен патент №2357002 (МПК С23С 18/36, публ. 27.05.2009 г.), согласно которому химическим способом наносится никель-алмазное покрытие с использованием стандартных детонационных наноалмазов (СДНА). Применяют очень сложный по составу электролит, содержащий 3-15 г/л СДНА. Достигнуты следующие показатели: микротвердость - до 816 кГс/мм², изностойкость увеличена до 3,6 раз, коррозионная стойкость - до 3,4 раз. Сама по себе микротвердость дает только ориентировочно оценочный характер сопротивлению износу в парах трения. И, хотя показатель микротвердости, достигаемый при использовании способа, высокий, износостойкость и коррозионная стойкость увеличены незначительно (~ в 3,5 раз). Кроме того, химические электролиты очень нестойкие, время их жизни 10-15 часов, а введение в такой электролит СДНА сокращает время их жизни до 5-6 часов (СДНА катализирует ускоренный распад гипофосфата натрия, восстановителя никеля).

Известно композиционное электрохимическое покрытие на основе никеля, содержащее ультрадисперсный алмазный порошок 0,1-2,6 мас. %, бор 0,2-3,2 мас. %, остальное - никель (Патент RU 2048573, МПК С22С 19/03, публ. 20.11.1995 г.). Сравниваемые (например, с твердым хромом) значения твердости предлагаемого никель-бор-ДНА достигаются без термообработки и составляют 15-23 ГПа. Достижение данного технического результата авторы объясняют тем, что бор, включаясь в никелевую матрицу, искажает кристаллическую решетку никеля, создавая активные центры, благодаря которым и происходит как механический захват частиц ДНА, так и адсорбция композита, обусловленная наличием в растворе электролита ПАВ сахарина, способствующего увеличению степени гидрофильное™ частиц ДНА. Таким образом, включаясь в никелевую матрицу, бор и ДНА создают искусственное торможение разряда ионов никеля, как основного компонента матрицы, тем самым искажая кристаллическую решетку матрицы, что и способствует образованию мелкокристаллического твердого осадка.

Светломатовое электрохимическое покрытие получают из электролита, содержащего г/л:

Борную кислоту - 20-25;

Никель хлористый шестиводный - 200-300;

Аммоний сернокислый - 10-40;

Сахарин - 0,6-1,5;

Дегидрокарбонат натрия (ТУ 6-02-01-513-86) - 0,3-3,6;

Детонационные наноалмазы - 0,05-1,2.

Катодная плотность тока - 1-5 А/дм².

рН электролита равна 1-4,5.

Температура 18-25°С. Электролит готовят следующим образом: в нагретой до 60°С воде растворяют никель хлористый шестиводный, аммоний сернокислый. Затем вводят дегидрокарбонат натрия, водную суспензию ДНА (УДА). Покрытие Ni-бор-ДНА авторы наносили непосредственно на сталь.

Микротвердость покрытий (достигнута 15-23 ГПа) измеряли на образцах с толщиной покрытия 30 мкм при нагрузке 100 г на микротвердомере ПТМ-3. Покрытие содержит, % маc: бор - 0,2-3,2, ДНА - 0,1-2,6, никель - остальное. Износостойкость и коррозионная стойкость покрытия авторами не определялись.

Известен способ получения композиционных металлалмазных покрытий по патенту №2156838 (МПК С25Д 15/00, публ. 27.06.2001 г.), включающий электролиз в присутствии детонационных наноалмазов (ДНА), которые вводят в электролит в количестве 2-20 г/л.

Недостатками способа являются: большая трудоемкость процесса приготовления алмазной суспензии (50-80 часов при перемешивании) и электролита (выдержка 6-48 часов при 50-60°С), сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью равномерного введения суспензии УДА в электролит небольшими порциями, низкая седиментационная и коагуляционная устойчивость ДНА в электролите, требующая ограничения верхнего предела содержания ДНА и, как следствие, невысокие качественные показатели получаемых покрытий.

Прототипом предлагаемого изобретения является изобретение по патенту РФ №2357017 (МПК C25D 15/00, опубл. 27.05.2009 г.), по которому процесс электрохимического никелирования ведут из электролита, содержащего (г/л):

Никель сернокислый семиводный (NiSO₄⋅7 H₂O) - 220;

Никель сернокислый шестиводный (NiSO⋅6H₂O) - 21;

Натрий сернокислый десятиводный (Na₂SO₄⋅10 H₂O) - 85;

Магний сернокислый семиводный (MgSO₄⋅7 H₂O) - 82;

Янтарная кислота - 28;

ДНА - 2-42;

Температура, °С - 50;

Плотность тока, А/дм² - 15;

Достигнутая микротвердость, кг/мм² - 292-374.

Стандартные ДНА для дезагрегации подвергают обработке на роторно-пульсационной или ультразвуковой установке или на дезинтеграторе, нагревают 2 часа в 15% растворе соляной кислоты с отмывкой осадка от избытка кислоты до значений рН 3,5-6,0, затем обрабатывают 2 часа 0,5-2,0% раствором натриевой щелочи с последующим удалением избытка щелочи до значений рН 6,0-8,0.

К недостаткам способа-прототипа относится:

- низкая достигнутая микротвердость (292-374 кг/мм²);

- большой расход дорогостоящего ДНА (до 42 г/л);

- высокая плотность тока (15 А/дм²) - большой расход электроэнергии;

- сложная, дорогостоящая, многооперационная подготовка ДНА с использованием кислоты, щелочи, дезинтеграторов различного типа;

- сложный состав электролита;

- высокая температура процесса (50°С) - значительный расход энергии.

Данные по изностойкости, коррозионной стойкости и микропористости покрытия авторами не приводится.

Задачами настоящего изобретения являются:

- создание способа получения композиционного никель-алмазного покрытия с высокими показателями микротвердости, изностойкости и коррозионной стойкости;

- повышение технологичности и экологичности процесса.

Поставленная цель решается путем использования модифицированного ДНА фосфором при детонационном синтезе (МДНА), блескобразующей добавки RADO-57M в электролите простого состава из NiSO₄, NiCl₂ и H₃BO₃, проведения процесса при комнатной температуре (25°С) и низкой плотности катодного тока 2-3 А/дм².

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что предложен способ получения электрохимического композиционного никель-алмазного покрытия, включающий введение водной суспензии модифицированных детонационных наноалмазов в электролит для осаждения покрытая и электролиз, полученных подрывом в водном растворе уротропина смесевого заряда тротила и гексогена, включающего 2,0-10,0% однозамещенного фосфорнокислого аммония.

Электролиз проводят при рН=5 электролита и температуре 25°С.

Предложен электролит для электрохимического никелирования следующего состава, г/л:

NiSO₄⋅6 H₂O - 250-300;

NiCl₂ - 35-55;

H₃BO₃ - 30-45;

Модифицированные фосфором ДНА (МДНА) - 2-7;

RADO-57M - 4

МДНА получают при детонации заряда ВВ (смесь тротила и гексогена - 50/50 с 2-10% мас. Фосфорнокислого аммония (NH₄H₂PO₄) в бронировке (оболочке) водного раствора уротропина. Полученную после взрыва алмазосодержащую шихту (АШ) очищают стандартным химическим способом до МДНА, содержащего от 0,06% мас. до 0,21% мас. фосфора. Все данные, полученные на МДНА в рамках 2-10% мас. введения (NH₄H₂PO₄) в заряд ВВ, дают практически идентичные результаты.

Значимое влияние на физико-механические характеристики электрохимического композиционного никелевого покрытия оказывают, главным образом, модификации ДНА, их концентрация в электролите и плотность тока. Морфология поверхности, характеризуемая размерами зерен никелевого покрытия, существенно отличается для образцов с МДНА и без МДНА. Поверхность чисто никелевых покрытий характеризуется наличием сравнительно крупных зерен. В покрытиях, полученных из электролитов с высоким содержанием МДНА, преобладают мелкие зерна.

Выводы: при введении МДНА, получается наиболее мелкое зерно, микротвердость увеличивается в 2,5 раз, износ уменьшается в 8 раз без добавки.

Микротвердость осадков связана со структурой осадка. Твердость металлов не является физической постоянной, а представляет собой сложное свойство, зависящее от прочности и пластичности покрытия, состава электролита, режима электролиза. В данной работе исследовалось влияние добавок (МДНА и RADO-57M) и плотности тока на величину микротвердости никелевого покрытия.

Присутствие в электролите никелирования модифицированной наноалмазной добавки влияет на структуру получаемого покрытия. Частицы добавки, внедряясь в покрытие, нарушают его кристаллическую структуру и образуют в решетке особые дислокации, что приводит к изменению прочностных свойств металлов. Включенные в покрытие модифицированные наноалмазные частицы являются микробарьерами на пути появления микротрещин, что так же способствует упрочнению покрытия и увеличению микротвердости.

На фиг. 1 представлена микрофотография поверхности никеля.

На фиг. 2 приведена Зависимость микротвердости никелевого покрытия от плотности тока и концентрации смесевой добавки МДНА+RADO-57M (4 мл/л).

На фиг. 2 видно, что решающее значение на микротвердость никелевого покрытия имеет не плотность тока, а концентрация МДНА (совместно с RADO-57M), и наибольшей микротвердостью обладает покрытие, полученное при использовании 7,0 г/л МДНА (совместно с RADO-57M) (до 660,0 кг/мм²).

На фиг. 3 приведена зависимость микротвердости никелевого покрытия от концентрации добавки МДНА при различных плотностях тока.

Данные, представленные на фиг. 3, показывают, что введение собственно добавки МДНА также оказывает существенное влияние на микротвердость покрытия. Кривые имеют максимум, соответствующий концентрации (МДНА совместно с RADO-57M)7,0 г/л, который можно объяснить следующим образом: увеличение концентрации наноалмазной добавки ведет к ее укрупнению и выводу из приэлектродной области, далее ее увеличение приводит к действию уже как композиционной добавки и ведет к ее механическому внедрению в покрытие и зарастанию частиц матрицей никеля, что приводит к росту микротвердости.

На фиг. 4 изображена зависимость микротвердости никелевого покрытия от концентрации смесевой добавки МДНА+RADO-57M (4 мл/л).

На фиг. 4 представлена практически прямо-пропорциональная зависимость микротвердости покрытия от концентрации МДНА в электролите в присутствии RADO-57M вне зависимости от плотности тока, причем данные очень близкие при различных плотностях тока.

Износ - это нежелательное изменение поверхности предмета вследствие отрыва от нее мельчайших частиц. Отрыв частиц может произойти по причинам чисто механического порядка, но часто, в особенности на металлических парах, одновременно с механическими нагрузками наблюдаются также и химические реакции между трущимися парами или с окружающей средой (атмосферой, смазкой).

Мерой износа обычно является убыль материала в результате испытания (истирание), определяемая взвешиванием.

Полученные результаты проиллюстрированы на фиг. 5 (диаграмма износа образцов с добавкой МДНА.) и фиг. 6 (Диаграмма износа образцов с добавкой МДНА и RADO-57M (4 мл/л).

Из графических данных фиг. 5 и 6 видно, что износ покрытия с модифицированной нано-углеродной добавкой оказался существенно меньше, чем покрытия из электролита без добавок, что можно объяснить снижением размера зерна. Так же положительное влияние заметно и на изностойкости блестящего покрытия из электролита с добавкой RADO-57M, что также объясняется измельчением зерна покрытия в присутствии поверхностно-активных веществ, которыми являются МДНА и RADO-57M. При применении смесевой добавки износ падает до 8 раз.

Покрытие никелем используют для защиты от коррозии и для декоративной отделки деталей. Никель обладает стойкостью на воздухе, в растворах щелочи и в некоторых кислотах. В паре с железом никель является катодом, так как имеет более электроположительный потенциал, чем железо. Никель может защищать сталь только механическим путем, следовательно, покрытие не должно иметь пор. Наноуглеродные добавки, выступая в качестве ПАВ, положительно влияют на пористость никелевых покрытий, снижая ее.

Кроме того, на коррозионную стойкость КЭП влияет количественное содержание нано-дисперсных частиц в покрытии.

Как видно из данных Таблицы №3, образцы, покрытые никелем из электролита с нано-углеродной добавкой, показали существенно лучший результат, коррозионная стойкость повысилась, при использовании только МДНА - в 5-9 раз, а при использовании композиционной добавки МДНА+RADO-57M - в 35-70 раз. Использование одной добавки RADO-57M, ускоряет коррозию в 1,6-1,8 раз.

Достаточно высокую убыль массы образцов по коррозии с добавкой только RADO-57M можно объяснить частичным отслаиванием покрытия во время удаления продуктов коррозии, что может свидетельствовать о высоких внутренних напряжениях, которые получаются при покрытии с комплексными блескобразующими добавками.

Таким образом, использование совместно МДНА с RADO-57M дает следующие эффекты:

1. микротвердость покрытия увеличивается в 1,75 раза по сравнению с лучшим результатам по прототипу (и по всем предыдущим данным);

2. низкий расход МДНА по сравнению с прототипом (и по всем предыдущим работам) -в 6 раз меньше;

3. используется низкая плотность тока (max 2,5 А/дм²) - в 6 раз меньше, чем по прототипу;

4. отсутствует необходимость в сложной подготовке МДНА для введения в электролит - сразу после химической очистки суспензия МДНА вводится в электролит для нанесения покрытия;

5. более простой и дешевый состав электролита;

6. практически комнатная температура (25°С) нанесения покрытия - значительно снижается расход энергии.

Пример №1.

Образец из полоски стали (СТ-3). площадью 4,0 см², обезжиривают раствором:

Карбонат натрия - 30-40 г/л;

Тринатрийфосфат - 25-50 г/л;

ПАВ -0,5-1,0 г/л.

Режим обработки:

Температура - 70°С;

Время обработки детали: 10 минут.

Детали обрабатываются погружным методом. При сильном загрязнении время выдержки может быть увеличено до 30 минут.

Далее промывают непроточной горячей водой:

Вода водопроводная 70°С.

Детали обрабатываются погружным методом.

Затем - проточной холодной водой:

Вода водопроводная, температура комнатная.

Детали обрабатываются погружным методом. Операция проводится до полной отмывки

детали, контроль визуальный. Затем образец активируют:

Состав водного раствора:

Кислота соляная - 50,0 г/л.

Режим обработки:

Время - 10 сек.

Температура комнатная.

Детали обрабатываются погружным методом.

Далее снова промывают холодной проточной водой.

Процесс никелирования ведут из электролита состава:

Никель сернокислый 6-ти водный - 330,0 г/л;

Никель хлористый 6-ти водный - 45,0 г/л;

Борная кислота - 35,0 г/л;

МДНА (в виде 7,0% суспензии) - 5,0 г/л (пример №33, Таблица №1);

RADO-57M - 4 мл/л.

Режим обработки:

Плотность тока - 2 А/дм²;

Перемешивание механическое;

Температура - 25°С;

рН=5;

Аноды: марки - НПА 0, НПА 1, НПА 2.

По завершении необходимого времени электрохимического покрытия Ni-МДНА (для опыта №33) осуществляется промывка образца проточной холодной водой:

Вода водопроводная, температура комнатная.

Детали обрабатываются погружным методом. Операция проводится до полной отмывки

детали, контроль визуальный. Затем осуществляют промывку непроточной горячей водой:

Вода водопроводная 70-90°С.

Детали обрабатываются погружным методом. Далее образец сушат горячим воздухом при 40-70°С.

Микротвердость полученного образца 622,13 кг/мм² (Таблица №1), износостойкость возросла в 5,2 раза (Таблица №2), коррозионная стойкость возросла в ~30 раз.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру №1 и отражены в Таблицах №№1-3.

Реализация данного изобретения позволит удовлетворить давно существующую потребность в технологичном с расширенными эксплуатационными возможностями способе получения композиционных никелевых покрытий, воплощение которого обеспечивает более эффективное использование модифицированной наноразмерной дисперсной фазы.