СИНТЕТИЧЕСКИЙ РАДИОАКТИВНЫЙ НАНОАЛМАЗ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно к кубической модификации углерода, обладающей свойствами сверхтвердого материала и радиоактивностью, и технологии его получения.

ДНА получают при взрывном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом из части высвободившегося углерода в виде наноалмазов (размер от 3 до 11 нм) в результате химических и физических процессов за фронтом детонационной волны. В зависимости от способа получения ДНА содержат различные металлсодержащие примеси, часть из которых возможно удалить при химической очистке, а часть остаются неудаляемыми как внутренние включения в первичные неразрушаемые агрегаты, размер которых 20-30 нм. Металлсодержащие примеси имеют техногенный характер (материал стенок взрывной камеры, токопроводящих проводов, капсюля-детонатора, примеси к исходным ВВ).

Наноалмазы статического синтеза НА-АСМ (размер частиц 100 нм) получают дроблением обычных синтетических алмазных микропорошков с последующей классификацией в водной или газовой среде. Поскольку НА-АСМ получают в присутствии металлических катализаторов (Ni-Mn, Fe-Co, Cu), часть их всегда содержится в качестве неудаляемых внутренних включений (до 2,5% мас.). Некоторое количество металлов попадает в НА-АСМ от дробящих и рассеивающих устройств.

Известны два стабильных изотопа углерода: ¹²C (~98,9%) и ¹³C (~1,1%). Из радиоактивных изотопов углерода наиболее важен ¹⁴C с периодом полураспада T_½=5,6·10³ лет.

Учитывая обычно очень малые количества применяемых в медицине и композитах наноалмазов (0,001-0,3% мас.), их практически невозможно диагностировать. Только радиоактивные наноалмазы (R-ДНА или R-HA-ACM) были бы незаменимыми для диагностики и применения в исследовательских и промышленных целях, особенно в медицинской практике.

Предшествующий уровень техники

ДНА и НА-АСМ широко известны и изучены очень глубоко [В.Ю. Долматов. Детонационные наноалмазы. - СПб.: Изд-во НПО «Профессионал», 2011, 534 с.; Физические свойства алмаза. Справочник, под ред. Н.В.Новикова. - Киев: Наукова думка, 1987, 190 с.]. Известно, что получить даже ¹⁴C облучением алмаза практически невозможно. Да и смысла в этом нет, т.к. период его полураспада очень велик. ¹⁴C, по сути, не может быть полноценным маркером ДНА или НА-АСМ, особенно в медицине.

ДНА представляют собой индивидуальные частицы, объединенные в первичные кластеры из 5-ти кристаллитов [А.Н. Озерин, Е.С. Куркин, В.Ю. Долматов. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции, Кристаллография, 2008, т.53, №1, с.80-87]. Последние, в свою очередь, образуют неразрушаемые агрегаты из 9-10 кластеров. Далее образуются уже достаточно легко разрушаемые агрегаты.

При получении ДНА сначала образуется так называемая детонационная алмазосодержащая шихта (АШ), включающая 40-50% собственно ДНА, ~40-50% неалмазного углерода и ~10% несгораемых примесей. Последние представляют собой, как правило, широкий набор оксидов и карбидов металлов, а именно: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, W, V.

Известны способы воздействия на различные материалы с помощью нейтронного излучения промышленных ядерных реакторов.

Энергия излучения во много раз превышает энергию химической связи. Действие излучения на твердое тело вызывает процессы, связанные с модификациями химического состава или структуры.

Твердые тела обладают способностью сохранять длительное время термодинамически неустойчивые нарушения химического состава и структуры. Накоплением таких нарушений под действием излучения можно регулировать некоторые свойства твердого тела. Под действием излучений, вызывающих ядерные реакции, можно ввести в твердое тело микропримеси соседних элементов. Этот метод строгого дозирования микропримесей может оказаться эффективным для изменения в нужном направлении состава исходного материала.

Известна технология ядерного легирования полупроводниковых материалов при промышленном производстве на энергетических реакторах типа РБМК. Во время ядерного легирования кремния при помещении его в нейтронное поле реактора происходит преобразование части ядер кремния в ядра легирующей примеси фосфора [Смирнов Л.С. Легирование полупроводников методом ядерных реакций. - Новосибирск: Наука, 1981]:

Ядра ³⁰Si, поглощая тепловые нейтроны с испусканием γ-излучения, преобразуются в ядра неустойчивого изотопа ³¹Si, который распадается через 2,62 часа с испусканием β-частиц, образуя ядра легирующей примеси фосфора ³¹P. Распределение образующихся ядер соответствует распределению флюенса тепловых нейтронов по объему слитков кремния.

В пат. РФ №2193609 [БИ №33, 2002] описан усовершенствованный способ нейтронно-трансмутационного легирования кремния, включающий облучение нейтронным потоком по дозно-временному регламенту контейнера со слитками кремния в канале ядерного реактора, при этом контроль за усредненным флюенсом нейтронов осуществляют с использованием нейтронной камеры и вертикальных сборок, составленных из дискретных датчиков тока.

В пат. РФ №2172533 [БИ №23, 2001] описан способ получения радионуклида углерод-14 путем облучения смеси очищенных от примесей нитратов кальция и натрия. Смесь нитратов расплавляют при 250-500°C, охлаждают, измельчают и загружают в контейнер. После облучения в нейтронном потоке крышку контейнера прокалывают и порциями подают через отверстия HNO₃ для растворения облученного вещества, одновременно подогревая контейнер до 150-200°C. Образующиеся газообразные соединения углерода-14 периодически выдувают из контейнера и направляют на переработку. Углерод-14 широко применяется в виде меченых органических соединений, а также в источниках β-излучения.

На данный момент отсутствуют сведения о наноалмазах (и других алмазах также), имеющих свойства радиоактивных материалов.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения положена задача создать радиоактивный наноалмаз, обладающий благодаря этому уникальной способностью, в том числе к включению в разнообразные композиционные материалы и покрытия, для использования в медицинской практике, который получался бы по простой технологии, характеризующейся относительной безопасностью, надежностью, улучшенными технико-экономическими и экологическими параметрами и позволяющей организовать на ее основе промышленное производство заявляемого наноалмазного материала.

Поставленная задача решается тем, что в качестве заявляемого материала предлагается синтетический радиоактивный алмаз, состоящий из частиц, средний диаметр которых не превышает 100 нм, содержащий металлсодержащие радиоактивные примеси в количестве 0,04-1,24% мас., с мощностью дозы γ-излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч), мощностью дозы γ+β-излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч).

Зольность алмаза (металлсодержащие примеси) обусловлена наличием неорганических примесей, связанных с особенностями его получения и обусловлена наличием оксидов и карбидов железа, солей меди и никеля, соединений кальция, алюминия, кремния, титана, хрома, натрия, вольфрама, что является основой образования радиоактивности наноалмаза и не является препятствием для использования заявляемого материала в различных областях применения (медицина, полимерная химия, композиционные материалы).

Поставленная задача решается также тем, что заявляемый радиоактивный наноалмаз получают путем облучения синтетических наноалмазов, включающих металлсодержащие примеси в количестве 0,04-1,24% мас., нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4-1,46·10¹⁹ нейтронов/см².

Заявляемый радиоактивный наноалмаз представляет собой порошок от светло-серого до черного цвета с размером индивидуальных частиц от 2 до 100 нм, определенных методом светорассеивания и рентгеноструктурного анализа. Величина площади удельной поверхности, определенная с помощью изотерм Брунауэра-Эммета-Теллера по тепловой десорбции аргона, имеет значение от 200 до 450 м²/г для ДНА и от 20 до 60 м²/г для НА-АСМ. Анализируя ИК-спектр поглощения образцов R-ДНА и R-HA-ACM, были обнаружены полосы поглощения, характерные для карбонильных =CO, карбоксильных =COOH и гидроксильных -CO групп.

Таким образом, заявляемый радиоактивный алмазный материал обладает в сравнении с наиболее близким материалом, а именно с исходными ДНА и НА-АСМ, радиоактивностью с мощностью дозы γ-излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч) и мощностью дозы γ+β-излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч), которая позволяет его эффективно использовать в медицине (определение в режиме реального времени места концентрации и количества R-ДНА в организме, места вывода из организма), в полимерной химии (дополнительная сшивка полимерных цепей), в композиционных материалах.

Появление радиоактивности наноалмазов обусловлено специфическим методом его получения путем облучения в ядерном реакторе с определенным флюенсом нейтронов, причем воздействие излучения сказывается на неудаляемых металлсодержащих примесях к наноалмазу.

Сущность способа поясняется примерами его осуществления.

Пример №1.

В 4 кварцевые стеклянные ампулы было помещено и запаяно 4 пробы порошка детонационных наноалмазов (ДНА-СТП) производства комбината «Электрохимприбор» (Табл.1).

Облучение ампул с №№1-4 было выполнено в реакторе 4-го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 04.10.2010 г. 12¹⁵ до 06.10.2010 г. 12³⁰ в специальном охлаждаемом канале. Средняя мощность ТВС (тепловыделяющая сборка) в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,35 МВт.

Для стандартных условий облучения в рассматриваемом канале (средняя мощность ТВС равна 2,27 МВт) приведенная к тепловой точке плотность потока нейтронов - 8,1·10¹³ см^-2·сек^-1.

Таким образом, за время облучения флюенс нейтронов составил:

8,1·10¹³ см^-2·с^-1·2,35 МВт/2,27 МВт·(2·24·3600+900) с = 1,46·10¹⁹ нейтронов·см^-2.

Оценка мощности дозы излучения от ампул с порошком ДНА. Дата измерения - 13.10.2010 г. (выдержка 7 суток после окончания облучения).

Масса порошка в водной ампуле - 0,3 г.

Мощность дозы γ-излучения (1 см от ампулы) - 144 мкЗв/ч при измерении ДРГ-05М с фильтром. Мощность дозы γ+β-излучения (1 см от ампулы) - 648 мкЗв/ч при измерении ДРГ-05М без фильтра.

Спектрометрические измерения ампул №1 и №2 с использованием полупроводникового Ge-Li детектора. Дата измерения - 18.10.2010 г.

Ниже приведен элементный состав неудаляемых, в основном металлсодержащих, примесей в исходном ДНА (Табл.3).

Из сопоставления табл.2 и 3 видно, что источником образования радионуклида Cr-51 является изотоп Cr-50 (содержание 4,35% в элементарном хроме); радионуклида Hf-181 - стабильный изотоп Hf-180 (содержание 35,10% в элементарном гафнии, химическом аналоге титана); остальные химические примеси - железо, титан, алюминий также могут образовать долгоживущие радионуклиды, такие как Fe-59, Sc-46, Co-60.

Примеры №№2-5.

В качестве исходных продуктов были использованы следующие виды наноалмазов (Табл.4).

Все 8 ампул (табл.4) были облучены в реакторе 4-го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 11.01.2011 г. 12¹⁵ до 13.01.2011 г. 12²⁰ в специальном охлаждаемом канале, расположенном в ячейке 34-57. Во время облучения реактор находился на номинальном уровне мощности 1020±10 МВт эл. Средняя мощность ТВС в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,27 МВт.

За время облучения флюенс нейтронов составил 8,1·10¹³ см^-2·с^-1·(2·24·3600+300) с = 1,40·10¹⁹ нейтронов·см^-2

Оценка мощности дозы излучения от ампул с порошком наноалмазов:

Первая дата измерения: 01.02.2011 г. 14⁰⁰ (выдержка 19 суток).

Масса порошка в одной ампуле - от 0,2050 до 1,0119 г.

Мощность дозы γ-излучения (1 см от ампулы) при измерении ДРГ-05М с фильтром и мощность дозы γ+β-излучения (1 см от ампулы) при измерении ДРГ-05М без фильтра представлены в Табл.5, 6, 7.

Ниже приведен элементный состав неудаляемых, в основном металлсодержащих, примесей исходных ДНА (примеры №№2, 3 и 4) и НА-АСМ (пример №5) (Табл.8).

Из сопоставления Табл.8 с Табл.5, 6 и 7 видно, что возникшую радиоактивность ДНА и НА-АСМ после облучения нейтронами можно отнести к радионуклидам, образующимся из Na, Ca, Ti, Fe, Al, W, V, Cu.

Данный радиоактивный алмазный материал предполагается, в первую очередь, для использования в медицине. При использовании ДНА в качестве антиракового средства [Пат. РФ №2203068, приор. 12.04.2001, зарег. 27.04.2003, БИ №12] невозможно определить в живом организме места скопления ДНА, эффективность воздействия на раковые клетки, соотношение количеств ДНА в местах выведения из организма в режиме реального времени. Только использование радиоактивных ДНА делает это возможным.

R-ДНА и R-HA-ACM могут быть также использованы для усиленной сшивки полимерных материалов, для создания разного рода композиционных материалов.