Способ получения пластификатора

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при получении пластификаторов шин и каучуков.

Экстракты селективной очистки, вырабатываемые нефтеперерабатывающими заводами, используются в качестве ароматических пластификаторов шин и каучуков. Пластификаторы снижают вязкость и температуру стеклования, повышают эластичность и клейкость резин, улучшают адгезионные свойства, облегчают технологическую переработку. Масла-пластификаторы состоят преимущественно из ароматических углеводородов различной степени цикличности, при этом большая часть приходится на конденсированные структуры. С увеличением циклических структур в ароматических углеводородах увеличивается прочность резиновой смеси.

В соответствии с экологическими требованиями с 01 января 2010 г. введена Директива 2005/69/ЕС, согласно которой нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС, если они содержат: более 3 масс. % экстракта ПАУ по методике IP-346:1998, более 1 ppm бензо(а)пирена и более 10 ppm суммы 8-ми канцерогенных ПАУ : бензо(а)пирена, бензо(е)пирена, бензо(а)антрацена, хризена, бензо(b)флуорантена, бензо(j)флуорантена, бензо(k)флуорантена, дибенз(а,h)антрацена. 23 сентября 2016 г. вступил в силу Регламент Комиссии (EU) 2015/326 от 02 марта 2015 г., в котором указано, что метод IP 346:1998 неспецифичен для канцерогенных ПАУ и имеет ряд ограничений: не может использоваться для базовых масел без присадок, масел, не содержащих асфальтенов и имеющих в своем составе не менее 5% компонентов с температурой выкипания ниже 300°С. Для образцов, которые не отвечают данным требованиям, этот метод может быть непригоден. Таким образом, Комиссия считает целесообразным заменить методику IP 346 на стандарт EN 16143:2013 «Нефтепродукты - Определение содержания бензо(а)пирена и некоторых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в маслах-наполнителях - Метод с применением двойной очистки методом жидкостной хроматографии и последующего анализа с применением хромато-масс-спектрометрии - ГХ/МС» как рекомендуемый метод определения соответствия масел-пластификаторов ограничительным требованиям.

Таким образом, из пластификаторов удовлетворяющих требованиям Директивы 2005/69/ЕС, необходимо удалить только канцерогенные полициклические ароматические углеводороды, и сохранить в их составе ароматические углеводороды с числом колец от 1 до 3, являющиеся ценными компонентами резиновых смесей.

Для снижения содержания ПАУ в маслах-пластификаторах используют жидкостную экстракцию с использованием селективных растворителей, таких как фенол, фурфурол, N-метилпирролидон (N-МП), диметилсульфоксид (ДМСО).

Известен способ получения пластификатора для резиновых смесей, согласно которому пластификатор получают очисткой дистиллятных и остаточных экстрактов фурфуролом или N-МП при массовом соотношении растворитель к нефтяным фракциям 1,5-2,2:1. RU 2072384 С1, 27.01.1997.

Недостатком данного изобретения является высокое содержание ПАУ, что экологически не безопасно.

В известном способе получения пластификатора, масляную фракцию с пределами выкипания 330-420°С подвергают селективной очистке N-метилпирролидоном при кратности растворителя к сырью 1,2:1 по массе в промышленном экстракторе производства масел и парафинов. Температура верха экстракционной колонны 50-55°С, низа 35-40°С. Из колонны выводят рафинатный и экстрактный растворы, которые поступают на регенерацию растворителя. Масляную фракцию с пределами выкипания 420-490°С подвергают селективной очистке N-метилпирролидоном при кратности растворителя к сырью 1,5:1 по массе во втором промышленном экстракторе производства масел и парафинов. Температура верха экстракционной колонны 64-68°С, низа 44-48°С. Из колонны выводят рафинатный и экстрактный растворы, которые поступают на регенерацию растворителя. Деасфальтизат после процесса пропановой деасфальтизации, выкипающий при температуре выше 490°С, подвергают селективной очистке N-метилпирролидоном при кратности растворителя к сырью 2,0:1 по массе в третьем промышленном экстракторе производства масел и парафинов, температура верха экстракционной колонны 75-80°С, низа 60-65°С. Из колонны выводят рафинатный и экстрактный растворы, которые поступают на регенерацию растворителя.

Экстрактные растворы после очистки трех вышеназванных масляных фракций -двух дистиллятных и остаточной объединяют и регенерируют совместно, выделяя смешанный экстракт. К полученному экстракту добавляют асфальт от пропановой деасфальтизации в массовом соотношении асфальт : экстракт, равном 0,05:1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта - пластификатора для резиновых смесей. RU 2133260 С1, опубл. 20.07.1999.

К недостаткам способа можно отнести раздельную многостадийную очистку исходного сырья с высоким общим расходом растворителя, а также то, что для получения пластификатора требуется смешение асфальта и экстрактного раствора, что усложняет процесс его приготовления, а недостатком пластификатора является высокое содержание ПАУ, что экологически небезопасно.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения пластификатора, включающий очистку масляных фракций нефти селективными растворителями, выделение остаточного экстракта или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов, очистку экстракцией селективным растворителем - диметилсульфоксидом при массовом соотношении растворитель : экстракт равном 2,0-4,0:1 при температуре 30-120°С. Причем, экстракт предварительно разбавляют парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении растворитель : экстракт 0,1-0,5:1. После окончания экстракции растворители отгоняют от рафината и экстракта. Полученный рафинат используют в качестве пластификатора для шин и каучуков с заданной вязкостью. RU 2313562 С2, опубл. 27.12.2007.

Недостатком способа является большой расход коррозионно-активного растворителя, высокий верхний предел температуры процесса экстракции, необходимость разбавления сырья углеводородным растворителем, а также то, что углеводородный растворитель образует азеотропную смесь с ДМСО, что создает трудности на дальнейшей стадии отгонки растворителя от рафината.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения пластификатора с высоким содержанием ароматических углеводородов, содержанием бензо(а)пирена менее 1 ppm и суммы 8-ми канцерогенных ПАУ, указанных в Директиве 2005/69/ЕС, менее 10 ppm, а также повышение селективности и снижение материальных и энергетических затрат процесса селективной очистки.

Технический результат заключается в повышении эффективности и избирательности процесса селективной очистки за счет снижения общего соотношения сырье : растворитель, с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 2005/69/ЕС.

Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют дистиллятный экстракт фракции 450-550°С, полученный в результате селективной очистки масляной фракции нефти с температурой кипения 450-550°С или экстракт смеси дистиллятной фракции 450-550°С, полученной при перегонке нефти с температурой кипения 450-550°С и деасфальтизата, полученного в процессе деасфальтизации гудрона пропаном. В качестве селективного растворителя используют раствор, содержащий, масс % : 2,0 вода, N-метилпирролидон - остальное. Введение воды снижает избирательную способность N-метилпирролидона до уровня, позволяющего получать пластификатор с низким содержанием канцерогенных ПАУ из экстрактов селективной очистки. Сырье смешивают с селективным растворителем в массовом соотношении 1:0,8-1,2. Время перемешивания составляет 25-30 мин. Селективную очистку экстрактов проводят по схеме трехступенчатой противоточно-периодической экстракции в 3 цикла в реакторе, снабженном мешалкой. Температура по ступеням селективной очистки составляет 35°С, 40°С, 45°С или 40°С, 45°С, 50°С, время отстаивания на каждой ступени очистки устанавливают в течение 25-30 мин при той же температуре.

Данный метод позволяет создать условия, близкие к условиям противоточного процесса, протекающего в промышленной экстракционной колонне. Температура экстракции первой, второй и третьей ступеней соответствовала температурам низа, середины и верха экстракционной колонны. В результате проведения селективной очистки получают рафинатный и экстрактный раствор После окончания процесса растворитель отгоняют от рафината обычным известным способом. После отгонки растворителя из рафинатного и экстрактного растворов получают рафинат в качестве целевого продукта, который соответствует требованиям Директивы 2005/69/ЕС и вторичный экстракт в качестве побочного продукта.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Сырье - дистиллятный экстракт фракции 450-550°С, полученный в результате селективной очистки масляной фракции 450-550°С, содержащий 11,0 масс % ПАУ по методу IP-346, имеет кинематическую вязкость при температуре 100°С - 30,74 мм²/с, показатель преломления при температуре 50°С - 1,5460, смешивают с селективным растворителем в массовом соотношении 1:1. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин и подвергают селективной очистке по ступеням при температурах 35°С, 40°С, 45°С. Время отстаивания на каждой ступени очистки устанавливают в течение 30 мин при той же температуре. В результате проведения селективной очистки получают рафинатный и экстрактный раствор. После отгонки растворителя из рафинатного и экстрактного растворов получают рафинат, который может быть использован в качестве экологически чистого пластификатора и экстракт, который может быть использован в качестве компонента сырья при производстве дорожных и строительных битумов.

В полученном пластификаторе определяют содержание экстракта ПАУ по методу IP 346:1998, кинематическую вязкость при температуре 100°С по ASTM D445, показатель преломления при температуре 50°С по ASTM D 1218, содержание атомов углерода в ароматических структурах по ASTM D 2140, содержание ароматических углеводородов по IP 469, содержание бензо(а)пирена и суммы бензо(а)пирена, бензо(е)пирена, бензо(а)антрацена, хризена, бензо(b)флуорантена, бензо(j)флуорантена, бензо(k)флуорантена, дибенз(а,h)антрацена по EN 16143.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 2.

Сырье по примеру 1 смешивают с растворителем в массовом соотношении сырье : растворитель =1:1, перемешивают в течение 25 мин и подвергают селективной очистке по ступеням при температурах 40°С, 45°С, 50°С, устанавливая время отстаивания на каждой ступени очистки в течение 25 мин при той же температуре. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 3.

Сырье - экстракт смеси дистиллятной фракции 450-550°С, полученной при перегонке нефти с температурой кипения 450-550°С и деасфальтизата, полученного в процессе деасфальтизации гудрона пропаном. Сырье, содержащее 8,3 масс % ПАУ по методу IP-346, имеет кинематическую вязкость при температуре 100°С - 37,86 мм /с, показатель преломления при температуре 50°С - 1,5437, смешивают с растворителем в массовом соотношении сырье : растворитель =1:0,8. Перемешивают в течение 28 мин и подвергают селективной очистке по ступеням при температурах 35°С, 40°С, 45°С, устанавливая время отстаивания на каждой ступени очистки в течение 28 мин при той же температуре. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 4.

Сырье по примеру 3 смешивают с растворителем в массовом соотношении сырье : растворитель =1:0,9, перемешивают в течение 25 мин и проводят селективную очистку по ступеням при температурах 40°С, 45°С, 50°С, устанавливая время отстаивания на каждой ступени очистки в течение 30 мин при той же температуре. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 5.

Сырье - экстракт смеси дистиллятной фракции 450-550°С, полученной при перегонке нефти с температурой кипения 450-550°С и деасфальтизата, полученного в процессе деасфальтизации гудрона пропаном. Сырье, содержащее 8,2 масс % ПАУ по методу IP-346, имеет кинематическую вязкость при температуре 100°С - 29,70 мм /с, показатель преломления при температуре 50°С - 1,5330, смешивают с растворителем в массовом соотношении сырье : растворитель = 1:0,8, перемешивают в течение 28 мин и подвергают селективной очистке по ступеням при температурах 40°С, 45°С, 50°С, устанавливая время отстаивания на каждой ступени очистки в течение 28 мин при той же температуре. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 6.

Сырье по примеру 5 смешивают с растворителем в массовом соотношении сырье : растворитель = 1:1,2, перемешивают в течение 25 мин и подвергают селективной очистке при температурах по ступеням 35°С, 40°С, 45°С, устанавливая время отстаивания на каждой ступени очистки в течение 25 мин при той же температуре. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

В примерах использовался N-МП (ч.д.а.) ТУ 2633-036-44493179-99 с изм. 1,2. Полученные по предлагаемому способу нефтяные пластификаторы являются экологически безопасными, отвечают требованиям Директивы 2005/69/ЕС.