АДСОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к адсорбционным материалам, в частности к адсорбенту и способу получения адсорбента, пригодного для адсорбционной сероочистки углеводородных моторных топлив.

Тенденции повышения требований к качеству моторных топлив способствовали росту интереса к нетрадиционным способам сероочистки углеводородного сырья. Среди альтернативных методов адсорбция представляется как наиболее перспективный. Это обосновывается наличием таких преимуществ адсорбционной сероочистки, как высокая эффективность извлечения сернистых соединений (СС), в том числе производных тиофена, возможность проводить процесс при существенно сниженном расходе молекулярного водорода или при полном его отсутствии в достаточно мягких условиях без потерь топлива, простота технологии и оборудования, безопасность производства.

Особенный интерес представляют материалы, проявляющие адсорбционную способность и селективность в отношении СС при умеренной температуре и давлении.

В ряде патентов приводится состав многокомпонентного адсорбента, пригодного для сероочистки углеводородных топлив.

В патенте US 6346190 (2002) описан адсорбент, содержащий феррит цинка (5-90%), никель (1-50%) и связующий компонент (оксид алюминия, оксид кремния, цемент или глина), предназначенный для удаления сернистых соединений из крекингового бензина и дизельного топлива.

Недостатком описанного адсорбента является многокомпонентность его состава, а также высокое содержание цинкового компонента.

В этом же патенте US 6346190 (2002) описан способ получения описанного адсорбента, который заключается в формировании смеси оксида железа, оксида цинка и связующего компонента, формовании частиц, сушке и кальцинировании полученных частиц, импрегнировании частиц оксидом никеля или веществом, содержащим оксид никеля, сушке и кальцинировании импрегнированных частиц, а затем в восстановлении с использованием подходящего восстановителя для получения никеля и феррита цинка.

Указанный способ отличается не только многокомпонентностью состава адсорбента, а также сложностью технологии его получения, связанной с этапом получения носителя, его сушкой и прокаливанием, затем введением активного компонента, повторением процедуры сушки и прокаливания, проведением процедуры восстановления активных компонентов.

В патенте US 6254766 В1 (2001) описан адсорбент для сероочистки крекингового бензина и дизельного топлива и способ получения адсорбента. Адсорбент содержит оксиды цинка (10-90%), алюминия (5-30%), кремния (5-85%) и никель (5-50%). Форма частиц адсорбента различна: сферы, микросферы, гранулы, таблетки.

Способ получения частиц адсорбента включает стадии смешивания оксидов цинка, кремния и алюминия, формирование частиц, сушку, кальцинирование, пропитку частиц никелем или никельсодержащим веществом и последующий контакт с восстановителем (водородом) для восстановления никеля при температуре, выбранной в интервале от 37 до 815°C, и давлении от 1-100 атм. Полученный описанным способом адсорбент предназначен для использования в процессе адсорбции при температуре от 37,7 до 537,7°C и давлении от 0,1 до 10 МПа.

Недостатком приведенного адсорбента и способа его получения является сложный химический состав, высокое содержание цинкового компонента и сложность изготовления адсорбента, связанная с наличием стадии восстановления никеля.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка модифицированного адсорбента на основе γ-оксида алюминия, характеризующегося малым содержанием модифицирующей добавки, для эффективного удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива без участия молекулярного водорода, и способа получения этого адсорбента, который отличается простотой технологии, доступностью и экономичностью используемых материалов.

Поставленная задача решается разработкой модифицированного адсорбента для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива, в качестве которого используют γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка в количестве 0,2-5% масс.

Поставленная задача также решается разработкой способа получения модифицированного адсорбента, который получают пропиткой γ-оксида алюминия водным раствором вещества, которое при разложении дает в качестве продукта оксид цинка, при этом используют растворы ацетата цинка или нитрата цинка, затем проводят сушку и прокаливание полученного экструдата.

Сушку полученного экструдата сначала проводят на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, с последующим подъемом температуры до 60, 80, 110°C, по 2 часа при каждой температуре, затем осуществляют прокаливание экструдата при постепенном подъеме температуры до 550°C, со скоростью 1°C в минуту, и выдержку при температуре 550°C в течение 2-4 часов.

Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.

Пример 1.

В качестве модифицирующей добавки выбран оксид цинка.

Исходным веществом являлся ацетат цинка (CH₃COO)₂Zn2H₂O.

Для приготовления раствора модификатора заданной концентрации рассчитывалась масса ацетата цинка, необходимая для приготовления пропиточного раствора из расчета, что содержание оксида цинка на γ-оксиде алюминия (γ-l₂O₃) составит 0,1% масс.

Объем пропиточного раствора рассчитывался следующим образом:

V=V_удm,

где V - объем пропиточного раствора, см³;

V_уд - удельный объем пор носителя, см³/г;

m - масса навески носителя, г.

Методом точной навески был приготовлен требуемый объем пропиточного раствора, содержащий в расчете на ZnO 0,1% относительно массы γ-оксида алюминия.

Экструдаты γ-Al₂O₃ (удельная площадь поверхности>200 м²/г) пропитывали водным раствором ацетата цинка (СН₃СОО)₂Zn·2H₂O (х.ч.).

Пропитанные экструдаты сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем при температурах 60, 80, 110°C по 2 часа, после проводили прокаливание при следующих условиях: подъем температуры до 550°C со скоростью 1°C в минуту и выдержка при 550°C в течение 2 часов.

Пример 2.

Образец модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия приготовлен аналогичным способом, как и в примере 1, за исключением того, что конечное содержание оксида цинка на готовом адсорбенте составило 0,2% масс.

Пример 3.

Образец модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия приготовлен аналогичным способом, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного вещества был выбран нитрат цинка (Zn(NO₃)₂·6H₂O), и конечное содержание оксида цинка на готовом адсорбенте составило 0,5% масс.

Пример 4.

Образец модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия приготовлен аналогичным способом, как и в примере 1, за исключением того, что конечное содержание оксида цинка на готовом адсорбенте составило 1% масс.

Пример 5.

Образец модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия приготовлен аналогичным способом, как и в примере 1, за исключением того, что конечное содержание оксида цинка на готовом адсорбенте составило 3% масс.

Пример 6.

Образец модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия приготовлен аналогичным способом, как и в примере 1, за исключением того, что конечное содержание оксида цинка на готовом адсорбенте составило 5% масс.

Пример 7

Образец модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия приготовлен аналогичным способом, как и в примере 1, за исключением того, что конечное содержание оксида цинка на готовом адсорбенте составило 10% масс.

Примеры 8

Адсорбенты, полученные по примерам 1-7, и образец №8 немодифицированного γ-оксида алюминия, были использованы в процессе адсорбционной сероочистки углеводородного топлива дизельной фракции с исходным содержанием общей серы (C^S _иcx) 67 ppm. Для проведения одного эксперимента навеску адсорбента массой 50 г помещали в 100 см³ очищаемого топлива на 5 часов для формирования адсорбционного равновесия, после чего топливо декантировали и исследовали на содержание общей серы. Процесс проводили при 20°C.

Перед проведением адсорбционных испытаний все адсорбенты были подвергнуты процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха.

Результаты представлены в табл. 1.

Где:

ω(ZnO) - массовая доля оксида цинка (%),

С^s _адс - количество адсорбированной серы, ppm;

а - массовая доля адсорбированной серы (%), вычисленная по формуле

а=С^s _адc·100/С^s _исх.

Из результатов, представленных в табл.1, следует, что образцы модифицированного γ-оксида алюминия (№№2-6), содержащие 0,2-5% масс. оксида цинка, проявляют большую эффективность адсорбции сернистых соединений углеводородного сырья, чем образец немодифицированного γ-оксида алюминия (образец №8) и образцы №1 и №7 модифицированного γ-оксида алюминия, содержащие 0,1 и 10% оксида цинка соответственно.

Пример 9

Адсорбционная сероочистка углеводородного топлива дизельной фракции с исходным содержанием общей серы (C^s _исх) 67 ppm была проведена с использованием в качестве адсорбентов следующих известных адсорбционно-каталитических материалов: алюмоникельмолибденовый катализатор (ГО-70), содержащий 4% оксида никеля и 14% оксида молибдена (образец №9), алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки (ИК-ГО-1), содержащий 4% оксида кобальта и 12% оксида молибдена (образец №10), адсорбент АПС-М, содержащий 35% оксида цинка (образец №11), адсорбент АПС-Ф, содержащий 80% оксида цинка и 10% оксида меди (образец №12), адсорбент АПС-Т, содержащий 90% оксида цинка (образец №13), и цеолит NaX (образец №14). Результаты испытаний представлены в таблице 2 в сопоставлении с результатом, полученным для образца №8 немодифицированного γ-оксида алюминия.

Результаты испытаний образцов модифицированного оксидом цинка γ-оксида алюминия (табл. 1) и известных адсорбционно-каталитических материалов (табл. 2) показали, что модифицированный адсорбент, содержащий 0,2-5% масс. оксида цинка, проявляет повышенную эффективность адсорбции сернистых соединений из углеводородного топлива по сравнению с исходным оксидом алюминия и др. материалами, содержащими оксиды никеля, кобальта, меди, а также оксид цинка в количестве 10, 35, 80 и 90%.

Проведенные экспериментальные серии позволяют заключить, что предложенный модифицированный адсорбент отличается низким содержанием модифицирующей добавки, простотой получения, доступностью и экономичностью используемых материалов.