Способ оперативной оценки качества винодельческой продукции

Изобретение относится к винодельческой промышленности и может быть использовано для оперативной оценки качества и установления натуральности (фальсификации) вин и виноматериалов. Оценку качества винодельческой продукции осуществляют путем комплексного анализа потенциометрических кривых титрования образца винодельческой продукции с кулонометрической генерацией основания. О качестве и натуральности (фальсификации) различной винодельческой продукции судят по времени электролиза (t_k), его величине (t₁) при pH₁=pH_t=0+1 и установленным значениям рН в ячейке в этих точках (pH_t=tk и pH₁ соответственно) pH_t=0 в точке начала электролиза (t=0), рН_1/2 в точке t=t_k/2 и pH_b в точке пересечения касательной с касательной к верхней части кривой титрования пробы (t_b) (рис. 1, 2), наклону касательной (b) к точке с координатами (t=0, pH_t=0), наклону касательной (В) к точке перегиба на скачке титрования. Полученные данные позволяют прямо оценить сумму титруемой части органических кислот и косвенно их солевую часть. Также определяемые параметры дают дополнительную информацию об активной кислотности (АК), буферной емкости (БЕ), содержании калия (К), степени разбавлении по отношению содержания титруемых кислот к суммарному содержанию органических кислот в анализируемой продукции.

Известен способ определения качества виноградного вина путем сравнения массовой концентрации калия и соотношения зольности к массовой концентрации калия, находящихся соответственно в интервале 400-1100 мг/дм³ и 1,8:1-2,1:1 [Патент РФ 2310192]. Недостатками данного способа является необходимость применения дорогостоящего оборудования - капиллярного электрофореза для определения массовой концентрации калия и трудоемкой пробоподготовки (минерализация пробы) при определении зольности, а также низкая объективность способа в результате определения малого числа параметров.

Известен способ-экспресс диагностики натуральности винных изделий путем экспресс-регистрации энергетического излучения объекта винодельческой продукции в виде определенных изображений биологической тест-системы [Патент РФ 2384840]. Недостатками данного способа является необходимость использования дорогостоящих реактивов и материалов для приготовления тест-системы: смеси аминокислот, нейромедиатора дофамина, нуклеотидных оснований ДНК гуанина, цитозина, тимина и аденина.

Известен способ идентификации подлинности винодельческой продукции, включающий оценку кислотного состава вина на основе рН-метрического титрования [Патент РФ 2246108]. Сущность способа заключается в том, что по результатам потенциометрического титрования раствором щелочи смеси исследуемого вина с определенным количеством соляной кислоты проводят расчет зависимости функции образования от рН раствора (кислотных профилей) с последующей аппроксимацией сигмоидной функцией, параметры которой используют для принятия решений о подлинности вина.

Недостатками данного способа является необходимость стандартизации растворов титранта, трудоемкость расчетов, искажение результатов титрования образца вина из-за поглощения углекислого газа воздуха в ходе эксперимента.

Наиболее близким к данному изобретению является способ идентификации подлинности вина [Патент РФ 2384841]. Сущность способа заключается в том, что на основе анализа численного значения соотношения числа эквивалентов ионов Н⁺ в начальные точки титрования образца вина к числу эквивалентов ионов Н⁺ в точке эквивалентности судят о натуральности вина. Недостатком данного способа является то, что он определяет фальсифицированную продукцию с внесением лимонной кислоты и не позволяет выявить разбавленное вино, с внесением спирта или добавлением водно-спиртованных растворов.

В основу изобретения поставлена задача разработать эффективный способ оценки качества и установления натуральности (фальсификации) винодельческой продукции, основанный на интегральном анализе кислотно-основного состава с оценкой нескольких параметров, одновременная подделка которых невозможна, что позволит дать объективную оценку качеству винодельческой продукции. Способ обладает оперативностью, высокой достоверностью, предполагает использование недорогих, широко распространенных оборудования и реактивов и имеет невысокие трудозатраты.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение объективности и достоверности информации об оценке качества анализируемого образца винодельческой продукции, снижение длительности способа и трудозатрат.

Технический результат достигается тем, что при оценке качества винодельческой продукции определяют показатели кислотно-основного состава образца винодельческой продукции посредством потенциометрического титрования с кулонометрически генерированным основанием анализируемой пробы при автоматической записи кривых титрования и последующей математической обработке данных. При этом необходимость этапа пробоподготовки отсутствует. Кроме того, проводят параллельно титрование двух проб, что в два раза сокращает время на единичный анализ, и определяют показатели пробы, позволяющие оценить кислотно-основный состав в пробе винодельческой продукции и косвенно - разнообразие присутствующих в ней кислот, одновременная подделка которых невозможна.

В натуральных продуктах виноделия (исключение составляют коньяки и коньячные спирты) содержится более 35 органических кислот, каждая из которых отличается степенью диссоциации и скоростью нейтрализации в процессе титрования. Кроме того, винодельческая продукция содержит в своем составе катионы металлов, которые связывают определенную часть кислот и их концентрация влияет на вид кривых титрования. Качественной винодельческой продукции соответствует определенный сложный состав кислот и соотношение их связанных с металлами форм и свободных, которые возможно установить только в результате математического интегрального анализа данных кислот. В результате многолетних научных исследований нами выявлены закономерности кислотно-основного состава и органолептические характеристики различной винодельческой продукции, которые позволили предложить расчетный способ обработки регистрируемых потенциометрических кривых титрования с кулонометрической генерацией основания, разработаны новые критерии качества и установлены их количественные диапазоны, по которым можно оперативно и объективно определить массовую концентрацию общих и титруемых кислот в продуктах виноделия, и, как следствие, получить дополнительную информацию об активной кислотности, буферной емкости, содержании калия, степени разбавления по отношению содержания титруемых кислот к общей кислотности в анализируемой продукции (табл. 1).

Сущность изобретения заключается в следующем.

В двухкамерную электролитическую ячейку для титрования, состоящую из генераторных (серебряные анод и катод), вспомогательных (две серебряные пластины) и измерительных (индикаторный электрод и электрод сравнения) электродов (стеклянный, хлоридсеребряный) для измерения рН раствора, источника питания постоянного тока Б5 - 49, иономера - рН - метр «Эксперт-001», электрохимических ячеек, включающих химический стакан и магнитную мешалку, помещают по 50,0 см³ 1,0 моль/дм³ раствора KCl, погружают измерительные и генерирующие электроды. Включают измерение рН и перемешивают раствор воздухом, очищенным от углекислого газа, до полного удаления его из раствора (рН становится постоянным ≈7). Не прекращая продувки воздухом, в ячейку вносят точно по 1,0 см³ пробы винодельческой продукции, дожидаются стабилизации значения рН и включают источник стабилизированного тока. Титрование ведут до полной нейтрализации. Результаты титрования (рН - t) программой ПК заносят в таблицу с интервалом в 1 секунду. По полученным данным с помощью программного пакета Mathcad 2001i Professional строят среднюю кривую титрования по двум параллельным кривым (рис. 1-2). По двум крайним значениям кривых титрования рассчитывают относительные отклонения при единичном конкретном значении t по формуле:

Зависимость Δ от t наносят на график и по точке пересечения перпендикуляра, опущенного из точки максимума на среднюю кривую титрования, находят время окончания электролиза, соответствующее точке конца титрования, t_k, как показано на рисунке 1.

По формуле: , определяют концентрацию титруемых кислот в расчете на титруемые ионы водорода (эквивалент прогенерированного основания) в ячейке (с), моль/дм³. Массовую концентрацию титруемых кислот, в пересчете на винную кислоту (m), г/дм³, находят по формуле: m=c⋅M⋅ƒ⋅(V+ν)/ν, где: с - концентрация титруемых кислот в расчете на титруемые ионы водорода в ячейке, моль/дм³; I - сила тока, равная 10 мА; t_k - время, пошедшее на титрование, с; F - число Фарадея, 96500 кл/моль; V - объем 1,0 моль/дм³ KCl, помещенного в ячейку, равный 50,0 см³; ν - объем добавленной пробы винодельческой продукции, равный 1,0 см³; М - молярная масса винной кислоты, равная 150,1 г/моль; ƒ - фактор эквивалентности винной кислоты по водороду, (моль винной кислоты/моль ионов водорода).

Проводят касательные 1(B) и 2(b) к кривой титрования через точку t_k и точку при t=0, как показано на кривой рисунка 2.

Находят тангенсы угла наклона по формуле: b=ΔpH/Δt прямых 1 и 2, а для прямой 2 определяют дополнительно значение а=pH_t=0. По параметрам а и b рассчитывают суммарное содержание катионов щелочных металлов в ячейке, входящих в солевую часть кислот следующим образом:

находят формальное время (t_ф), с, которое бы дополнительно пошло на титрование условного раствора кислот, не содержащих солевой части, по формуле t_ф=(a+lg(c/2))/b для кривой 2;

определяют суммарное содержание органических кислот в ячейке, (с_общ), моль/дм³ (по водороду) по формуле: . Отношение с/с_общ показывает относительную часть тируемых кислот как в ячейке, так и в пробе;

определяют содержание щелочных металлов в пересчете на калий (К), г/дм³ по формуле: ;

буферную емкость определяют следующим образом:

на оси t (рис. 2) находят значение t₁ при pH₁=pH_t=0+1 и рассчитывают буферную емкость продукта (БЕ), моль основания/дм³ продукта по формуле: ;

отношение активной кислотности к титруемой кислотности (АК) находят по формуле: АК=(10^-pH_t=0)/c;

pH_1/2 при t=t_k/2 формально соответствует кажущейся силе кислоты с величиной pK=рН_1/2.

Находят значение необходимых параметров и сравнивают с количественными значениями установленных диапазонов для качественной винодельческой продукции (табл. 1).

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Пробу вина столового сухого розового «Пино нуар», ур. 2010 анализируют в условиях повторяемости два раза. Строят среднюю кривую титрования пробы продукта. Находят приведенные в таблице 2 параметры а и b при (pH_t=0), и тангенс угла наклона В при t_k. Измеряют величины: t₁ при рН₁=(pH_t=0)+1 и pH_1/2 при t_k/2. По найденным параметрам рассчитывают титруемую кислотность в расчете на титруемые ионы водорода в ячейке, суммарное содержание органических кислот в ячейке, концентрацию солевой части, буферную емкость, относительную часть титруемых кислот в пробе и активную кислотность. Результаты исследований представлены в таблицах 2, 3. Полученные результаты совпадают с заявленными интервалами варьирования значений для качественной винодельческой продукции и свидетельствуют о качестве вина.

Пример 2. Проба вина столового сухого белого «Шардоне». Полученные результаты совпадают с заявленными интервалами варьирования значений для качественной винодельческой продукции и свидетельствуют о качестве вина (табл. 2, 3).

Пример 3. Проба вина столового полусладкого красного «Мерло». Полученные результаты совпадают с заявленными интервалами варьирования значений для качественной винодельческой продукции и свидетельствуют о качестве вина (табл. 2, 3)

Примеры 4 и 5. Пробы модельных напитков. Полученные результаты по ряду значений (t_k для примера 4 и B для примеров 4 и 5) выходят за пределы заявленных интервалов варьирования показателей и свидетельствуют об отсутствии качества напитков (табл. 2, 3).

Пробы образцов винодельческой продукции, приведенные в примерах 2, 4 и 5, анализировали способом-прототипом, при этом не смогли установить фальсификацию винодельческих продуктов в образцах 4 и 5.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет оперативно, объективно, с гарантированной точностью и полностью в автоматизированном режиме определить качество винодельческой продукции.