Способ получения 1,2-эпоксициклооктана

Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению 1,2-эпоксициклооктана. Он представляет интерес для получения эпоксидных смол, которые имеют хорошие диэлектрические показатели, стабильные в широком интервале температур, отличаются высокой тепло- и атмосферостойкостью и потому находят применение в производстве лакокрасочных материалов, пленочных покрытий для радиоэлектроники и вычислительной техники. Высокая реакционная способность 1,2-эпоксициклооктана позволяет использовать его для получения циклооктанона, циклооктанола, 1,2-циклооктандиола, а также пробковой (1,8-октандиовой, субериновой) кислоты, как исходного продукта для получения пластификаторов, придающих изделиям морозостойкость.

Известен способ получения 1,2-эпоксициклооктана окислением циклооктена, где в качестве окисляющего агента используют связанный кислород, а именно надкислоту [Патент US 2571208 A. Manufacture of 1,2-epoxycyclooctane. 1951] или пероксид водорода [Патент FR 1082948 А. МКП C07D 303/04. de . 1955; Патент FR 1139981 A. pour la production de . 1956; Патент CN 103539654 А. МПК C07C 55/02, C07C 51/31. 2014].

Известно, что 1,2-эпоксициклооктан образуется при окислении циклооктена молекулярным кислородом в присутствии инициаторов, например АИБН, при температуре 70-100°C, выход которого в расчете на прореагировавший циклооктен достигает 70%. Как указывают авторы [Т.В. Филиппова. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом / Т.В. Филиппова, Э.А. Блюмберг // Успехи химии. - 1982. - Т. 51. - вып. 6. - С. 1017-1033] в качестве побочных продуктов окисления образуются пероксидные и карбонильные соединения (корковый альдегид), непредельный спирт и кислоты [М.М. Могилевич. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. - М.: Химия, 1990. - 240 с.].

Известен способ получения 1,2-эпоксициклооктана путем прямого окисления циклооктена молекулярным кислородом или кислородом воздуха. Окисление проводится в проточной системе в присутствии инициаторов и катализаторов [Патент FR 1399568 A. Fabrication d'epoxycyclooctane. 1963]. В качестве инициаторов используются органические гидропероксиды, пероксиды, азонитрилы. В качестве катализаторов используются соли тяжелых металлов жирных или нафтеновых кислот. Реакция протекает при температуре 65-160°C. Выход 1,2-эпоксициклооктана составляет 60-75%. В качестве побочных продуктов образуются H₂O, CO, CO₂, а также циклические спирты.

Также известен способ получения 1,2-эпоксициклооктана путем окисления циклооктена молекулярным кислородом при температуре 110°C в присутствии гетерогенных катализаторов, в частности оксидов марганца [Б.И. Черняк. Кинетические закономерности жидкофазного окисления циклооктена в присутствии MnO₂ / Б.И. Черняк, М.В. Никипанчук, Г.М. Мищенко, Ю.Б. Трач, И.Ю. Пыриг // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - №4. - С. 506 - 510; Ю.Б. Трач. Окисления ненасичених сполук молекулярним та зв'язаним киснем: автореферат дис. … докт. хим. наук. - Львiв. - 2006. - 50 с.]. Выход 1,2-эпоксициклооктана достигает 65,9% при конверсии олефина 22%.

Наиболее близким к заявляемому способу по достигаемому техническому результату является способ получения 1,2-эпоксициклооктана [Копушкина, Г.Ю. Жидкофазное окисление цис-циклооктена молекулярным кислородом с целью получения его эпоксида / Г.Ю. Копушкина, Н.В. Верещагина, К.В. Ермоленко, Т.Н. Антонова // Тезисы докладов 68-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, магистрантов и аспирантов вузов с междунар. участием, Сборник материалов конференции, Электронное издание, Ярославль, Издат. дом ЯГТУ, 2015, стр. 139-141], который мы выбираем в качестве прототипа.

Способ основан на прямом окислении цис-циклооктена молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии известных инициаторов окисления, таких как пероксид бензоила. При этом селективность образования эпоксида циклооктена составляет 82-84% мол., при степени превращения циклооктена 25%.

В качестве недостатка надо отметить, что в результате реализации данного способа образуются нежелательные побочные продукты, такие как карбонильные соединения и карбоновые кислоты, а также пероксидные соединения, что требует специальной обработки продуктов окисления перед выделением целевого 1,2-эпоксициклооктана. Способ характеризуется недостаточно высокой селективностью.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности образования 1,2-эпоксициклооктана (выхода его на превращенный циклооктен) и сокращение числа побочных продуктов, путем исключения пероксидных соединений из состава продуктов окисления.

Решение поставленной задачи достигается путем жидкофазного окисления циклооктена молекулярным кислородом при использовании каталитической системы, включающей органическое или неорганическое соединение молибдена и фталимидное соединение в количестве 0,2-0,4 мас. дол. %, при температуре, находящейся в пределах 100-130°C и соотношении компонентов каталитической системы (соединение молибдена : фталимидное соединение), равном 1:1÷10. В качестве фталимидного соединения могут быть использованы N-гидроксифталимид, 4-метил-N-гидроксифталимид, 4-фенил-N-гидроксифталимид.

Пример 1. В реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи кислорода, загружают циклооктен, а также катализатор, включающий N-гидроксифталимид в количестве 0,3 мас. дол. % и пропандиолат молибденила в количестве 0,05 мас. дол. %. Содержимое реактора нагревают до 100°C и подают кислород со скоростью 10 дм³/ч в течение 140 минут. Степень превращения циклооктена 12%. Продукты реакции содержат 11,9 мас. дол. % целевого 1,2-эпоксициклооктана, 1,10 мас. дол. % карбонильных соединений. Селективность образования 1,2-эпоксициклооктана составляет 88,3%.

Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, при температуре 110°C в присутствии катализатора, включающего N-гидроксифталимид, взятый в количестве 0,2 мас. дол. %, и гептамолибдат аммония в количестве 0,02 мас. дол. %. Кислород подают со скоростью 10 дм³/ч в течение 180 минут. Степень превращения циклооктена 25%. Продукты реакции содержат 23,7 мас. дол. % целевого 1,2-эпоксициклооктана; 2,1 мас. дол. % карбонильных соединений в расчете на циклооктенон, 0,60 мас. дол. % кислот в расчете на 1,8-октандиовую кислоту. Селективность образования 1,2-эпоксициклооктана составляет 87,2%.

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, при температуре 100°C в присутствии катализатора, включающего N-гидроксифталимид, взятый в количестве 0,2 мас. дол. % и пропандиолат молибденила, в количестве 0,05 мас. дол. %. Кислород подают со скоростью 10 дм³/ч в течение 180 минут. Степень превращения циклооктена 19,8%. Продукты реакции содержат непрореагировавший циклооктен, 18,5 мас. дол. % целевого 1,2-эпоксициклооктана; 2,15 мас. дол. % карбонильных соединений в расчете на циклооктенон; 0,87 мас. дол. % кислот в расчете на 1,8-октандиовую кислоту. Селективность образования 1,2-эпоксициклооктана составляет 84,0%.

Технический результат: повышение селективности образования 1,2-эпоксициклооктана до 88% (выхода его на превращенный циклооктен) и сокращение числа побочных продуктов, а именно исключение пероксидных соединений из состава продуктов окисления.