Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения модифицированного титаносиликата фармакосидеритового типа

Изобретение относится к способам получения титаносиликатов, используемых в качестве сорбентов с ионообменными и восстановительными свойствами, и может найти применение для концентрирования и выделения благородных металлов.

Среди природных и синтетических титаносиликатов с практической точки зрения перспективными являются аналоги минерала фармакосидерита, обладающие каркасной структурой с трехмерной системой каналов, что обусловливает повышенные ионообменные свойства материалов. Титаносиликаты с подобной каркасной структурой используются в промышленности для иммобилизации радиоактивных отходов и очистки вод от органических загрязнителей. Однако они не обладают сорбционной способностью по отношению к благородным металлам.

Известен способ получения титаносиликата фармакосидеритового типа (см. пат.2568699 РФ, МПК B01J 20/02, C01B 33/20 (2006.01), 2015), согласно которому берут кислый сульфатный, сульфатноаммонийный или оксихлоридный титансодержащий раствор с концентрацией 50-100 г/л TiO₂ и восстанавливают 20-40% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током при плотности тока 0,02-0,1 А/см². Затем в титансодержащий раствор вводят кремненатриевый реагент в виде растворов силиката натрия или натриевого жидкого стекла до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=l:(3,0-4,5) и добавляют раствор гидроксида натрия до pH 11,5-12,5 образовавшейся суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 2-10 часов. После этого суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200-220°C в течение 100-120 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, отделяют его, промывают водой и подвергают сушке при 80-150°C с получением натрийсодержащего титаносиликата каркасного типа. Сорбционная емкость продукта составляет, мг-экв/г: по катионам цезия 3,15-3,75, стронция 3,35-4,58, кобальта 2,66-3,15.

Данный способ характеризуется повышенной энергоемкостью и длительностью синтеза натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта. Получаемый целевой титаносиликат может быть использован для извлечения цезия, стронция и кобальта. Способ не предусматривает модифицирование титаносиликата, что позволило бы извлекать более широкий круг элементов, в том числе благородных. Все это снижает эффективность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения модифицированного титаносиликата фармакосидеритового типа (см. Behrens, Е.А., Poojary, D.M., and Clearfield, A. Syntheses, crystal structures, and ion-exchange properties of porous titanosilicates, HM₃(TiO)₄(SiO₄)₃⋅4H₂O(M=H⁺, K⁺, Cs⁺), structure analogues of the mineral pharmacosiderite // Chemistry of Materials. 1996. V. 8. P. 1236-1244), включающий смешение в дистиллированной воде изопропилоксида титана (IV) и высокодисперсного диоксида кремния, взятых в мольном соотношении Ti:Si=l:2, выдержку полученного геля при перемешивании в течение 6-12 часов, его центрифугирование и промывку твердого осадка дистиллированной водой. Затем к промытому осадку добавляют дистиллированную воду и раствор гидроксида калия или цезия с получением гелеобразной суспензии, которую выдерживают в герметичных условиях при температуре 200-210°C в течение 46-48 часов с образованием твердой фазы в виде калий- или цезийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Полученную твердую фазу цезийсодержащего титаносиликата отделяют от маточного раствора, промывают этанолом, сушат при температуре 55°C, обрабатывают в несколько стадий азотной кислотой и органическими реагентами с переводом титаносиликата в модифицированную H-формую. Модифицированный титаносиликат имеет сорбционную емкость, мг-экв/г: по катионам цезия 3,3, калия 2,97, натрия 2,26, лития 1,71.

Недостатками известного способа являются его повышенная энергоемкость, а также длительность, обусловленная многооперационностью. Получаемый модифицированный титаносиликат может быть использован для извлечения преимущественно щелочных элементов. Способ не предусматривает получение титаносиликата, способного к извлечению благородных металлов. Все это снижает эффективность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения его энергоемкости и длительности при одновременном обеспечении высокой сорбционной способности получаемого модифицированного титаносиликата по отношению к благородным металлам.

Технический результат достигается тем, что в способе получения модифицированного титаносиликата фармакосидеритового типа, включающем смешение титансодержащего и кремнийсодержащего реагентов в присутствии гидроксида щелочного металла с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием твердой фазы в виде титаносиликата фармакосидеритового типа, отделение твердой фазы от маточного раствора, ее промывку, сушку, модифицирование, отделение модифицированного титаносиликата, его промывку и сушку, согласно изобретению, в качестве титансодержащего реагента берут хлоридный титансодержащий реагент, в качестве кремнийсодержащего реагента используют коллективный раствор силиката натрия и гидроксидов натрия и калия, смешение реагентов осуществляют посредством добавления титансодержащего реагента к кремнийсодержащему реагенту, при этом содержание компонентов в суспензии должно удовлетворять мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=1:(4,3-6):(6,4-8,7):(0,8-1):(195-700), выдержку суспензии проводят при температуре 160-180°C в течение 8-20 часов, промывку твердой фазы производят дистиллированной водой, а модифицирование титаносиликата осуществляют путем его обработки раствором, содержащим гидразин с концентрацией 0,50-1,14 г/л, при Т:Ж=1:(100-400) в течение 0,3-2 часов.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве хлоридного титансодержащего регента используют четыреххлористый титан или смесь четыреххлористого титана с раствором пероксида водорода, взятых в мольном соотношении 1:(8-16).

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве раствора, содержащего гидразин, используют раствор гидрата гидразина, хлоридный или сульфатный раствор гидразина.

Достижению технического результата способствует и то, что сушку титаносиликата до и после его модифицирования ведут при температуре 65-80°С.

Достижению технического результата способствует также и то, что маточный раствор после отделения твердой фазы используют в качестве исходного кремнийсодержащего реагента.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве титансодержащего реагента хлоридного титансодержащего реагента способствует стабильному получению монофазного титаносиликата фармакосидеритового типа.

Использование в качестве кремнийсодержащего реагента коллективного раствора силиката натрия и гидроксидов натрия и калия, обеспечивает его преимущественное взаимодействие с титаном, исключает образование примесных фаз и позволяет получить необходимую концентрацию щелочной среды для формирования монофазного натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа.

Смешение реагентов посредством добавления титансодержащего реагента к кремнийсодержащему реагенту ограничивает образование рентгеноаморфных фаз и обеспечивает необходимую степень гомогенизации суспензии перед ее выдержкой в герметичных условиях.

Содержание компонентов в суспензии, удовлетворяющее мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=1:(4,3-6):(6,4-8,7):(0,8-1):(195-700), обеспечивает получение монофазного титаносиликата фармакосидеритового типа, имеющего кристаллическую структуру минерала иванюкита. Выход за указанные нижние и верхние граничные значения приводит к образованию других титаносиликатов и не позволяет получить монофазный продукт требуемой структуры.

Выдержка суспензии при температуре 160-180°C в течение 8-20 часов приводит к образованию полностью сформировавшегося кристаллического монофазного натрийкалийсодержащего титаносиликата заданного типа. Выдержка суспензии при температуре ниже 160°C и времени менее 8 часов недостаточна для формирования монофазного продукта, имеющего структуру иванюкита, а выдержка суспензии при температуре выше 180°C и времени более 20 часов технологически неоправдана, поскольку практически не сказывается на конечном результате, увеличивает длительность способа и требует повышенных энергозатрат.

Промывка твердой фазы дистиллированной водой позволяет удалить с поверхности частиц остаточное количество анионов хлора и катионов щелочных металлов.

Модифицирование титаносиликата путем его обработки раствором, содержащим гидразин с концентрацией 0,50-1,14 г/л, является необходимым и достаточным для обеспечения полного удаления катионов натрия и калия из кристаллической структуры титаносиликата фармакосидеритового типа и получения титаносиликата, содержащего в своей структуре ионы гидразиния (N₂H₅)⁺. При этом замещение катионов натрия и калия на ионы гидразиния происходит посредством катионного обмена. Использование при модифицировании титаносиликата раствора, содержащего гидразин с концентрацией менее 0,5 г/л, не позволяет достичь равномерного распределения ионов гидразиния в объеме титаносиликата, поскольку является недостаточным для обеспечения максимальной степени насыщения титаносиликата ионами гидразиния. Концентрация гидразина в растворе более 1,14 г/л технологически неоправданна, поскольку не приводит к увеличению степени насыщения титаносиликата ионами гидразиния.

Модифицирование титаносиликата при Т:Ж=1:(100-400) в течение 0,3-2 часов позволяет расширить сорбционные свойства натрийкалийсодержащего титаносиликата с получением гидразинсодержащего титаносиликата, способного к извлечению благородных металлов. Модифицирование титаносиликата при меньшем содержании жидкости в соотношении Т:Ж=1:100 недостаточно для достижения максимальной степени насыщения титаносиликата ионами гидразиния, а модифицирование титаносиликата при большем содержании жидкости в соотношении Т:Ж=1:400 является технологически неоправданным, поскольку не приводит к заметному увеличению степени насыщения титаносиликата ионами гидразиния. Модифицирование титаносиликата в течение менее 0,3 часа не позволяет обеспечить полноту обмена катионов натрия и калия, находящихся в структуре титаносиликата, на ионы гидразиния из растворов его солей, а в течение более 2 часов является технологически неоправданным, поскольку практически не сказывается на конечном результате.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении энергоемкости и длительности способа при одновременном обеспечении высокой сорбционной способности получаемого модифицированного титаносиликата по отношению к благородным металлам, что в целом повышает эффективность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве хлоридного титансодержащего реагента четыреххлористого титана или смеси четыреххлористого титана с раствором пероксида водорода, взятых в мольном соотношении 1:(8-16), обеспечивает, в общем и целом, одинаковые условия для формирования натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Кроме того, четыреххлористый титан представляет собой недорогое и доступное соединение титана.

Использование в качестве растворов, содержащих гидразин, раствора гидрата гидразина, хлоридного или сульфатного раствора гидразина позволяет модифицировать натрийкалийсодержащий титаносиликат ионами гидразиния для получения продукта, обладающего сорбционными и восстановительными свойствами по отношению к благородным металлом.

Сушка титаносиликата до и после его модифицирования при температуре 65-80°С обеспечивает эффективное удаление влаги из продукта с получением титаносиликата фармакосидеритового типа заданного состава. Сушка титаносиликата при температуре ниже 65°С увеличивает длительность способа, а при температуре выше 80°С является технологически неоправданной.

Использование маточного раствора после отделения твердой фазы в качестве исходного кремнийсодержащего реагента позволяет снизить расход исходных реагентов и тем самым повысить эффективность способа. Маточный раствор может быть использован многократно с корректировкой состава при необходимости.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения его энергоемкости и длительности при одновременном обеспечении высокой сорбционной способности получаемого модифицированного титаносиликата по отношению к благородным металлам.

Особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть пояснены нижеследующими Примерами.

Пример 1. Берут 0,66 мл хлоридного титансодержащего реагента в виде четыреххлористого титана. В качестве кремнийсодержащего реагента используют коллективный раствор силиката натрия и гидроксидов натрия и калия, приготовленный растворением 7,26 г Na₂SiO₃⋅5H₂O, 0,97 г NaOH и 0,67 г KOH в 60 мл дистиллированной воды. Титансодержащий реагент приливают к кремнийсодержащему реагенту при перемешивании в течение 10 минут с получением суспензии, в которой содержание компонентов удовлетворяет мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=l:5,7:7,7:1:586. Полученную суспензию выдерживают в автоклаве при температуре 180°C в течение 12 часов с образованием твердой фазы в виде натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Твердую фазу отделяют вакуумным фильтрованием от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 65°C. Получают 60 мл маточного раствора, содержащего, г/л: SiO₂ 29,7, Na₂O 44,5, K₂O 6,3. Выход натрийкалийсодержащего титаносиликата составляет 1 г. Полученный титаносиликат модифицируют путем его обработки хлоридным раствором гидразина N₂H₅Cl с концентрацией гидразина 0,6 г/л при Т:Ж=1:140 в течение 2 часов. Модифицированный титаносиликат отделяют вакуумным фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70°C.

По данным рентгенофазового и химического анализов установлено, что состав полученного натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа является монофазным и соответствует химической формуле: Na₂K[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅7H₂O, а состав модифицированного титаносиликата соответствует химической формуле: (N₂H₅)_1,4H_1,6[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅12H₂O. Извлечение из солянокислого раствора благородных металлов в мг на г модифицированного продукта составило: золото - 275, платина - 134, палладий - 140.

Пример 2. Берут 7,72 мл хлоридного титансодержащего реагента в виде смеси 1,39 мл четыреххлористого титана и 6,33 мл раствора пероксида водорода (мольное соотношение 1:16). В качестве кремнийсодержащего реагента используют коллективный раствор силиката натрия и гидроксидов натрия и калия, приготовленный растворением 16 г Na₂SiO₃⋅5H₂O, 2,02 г NaOH и 1,42 г KOH в 60 мл дистиллированной воды. Титансодержащий реагент приливают к кремнийсодержащему реагенту при перемешивании в течение 15 минут с получением суспензии, в которой содержание компонентов удовлетворяет мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=l:6:8:1:293. Полученную суспензию выдерживают в автоклаве при температуре 160°C в течение 20 часов с образованием твердой фазы в виде натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Твердую фазу отделяют вакуумным фильтрованием от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70°C. Получают 67 мл маточного раствора, содержащего, г/л: SiO₂ 59,9, Na₂O 87,6, K₂O 13,3. Выход натрийкалийсодержащего титаносиликата составляет 1,7 г.Полученный титаносиликат модифицируют путем его обработки хлоридным раствором гидразина N₂H₅Cl с концентрацией гидразина 0,6 г/л при Т:Ж=1:200 в течение 0,3 часов. Модифицированный титаносиликат отделяют вакуумным фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70°C.

По данным рентгенофазового и химического анализов установлено, что состав полученного натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа является монофазным и соответствует химической формуле: Na₂K[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅7H₂O, а состав модифицированного титаносиликата соответствует химической формуле: (N₂H₅)_1,25H_1,75[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]-12H₂O. Извлечение из солянокислого раствора благородных металлов в мг на г модифицированного продукта составило: золото - 272, платина - 120, палладий - 141.

Пример 3. Берут 2,16 мл хлоридного титансодержащего реагента в виде смеси 0,66 мл четыреххлористого титана и 1,51 мл раствора пероксида водорода (мольное соотношение 1:8). В качестве кремнийсодержащего реагента используют коллективный раствор силиката натрия и гидроксидов натрия и калия, приготовленный растворением 7,29 г Na₂SiO₃⋅9H₂O, 0,98 г NaOH и 0,69 г KOH в 60 мл дистиллированной воды. Титансодержащий реагент приливают к кремнийсодержащему реагенту при перемешивании в течение 10 минут с получением суспензии, в которой содержание компонентов удовлетворяет мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=l:4,3:6,4:l:596. Полученную суспензию выдерживают в автоклаве при температуре 180°C в течение 8 часов с образованием твердой фазы в виде натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Твердую фазу отделяют вакуумным фильтрованием от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°C. Получают 62 мл маточного раствора, содержащего, г/л: SiO₂ 19,7, Na₂O 32,3, K₂O 6,3. Выход натрийкалийсодержащего титаносиликата составляет 1 г. Полученный титаносиликат модифицируют путем его обработки сульфатным раствором гидразина (N₂H₅)₂SO₄ с концентрацией гидразина 0,6 г/л при Т:Ж=1:400 в течение 1 часа. Модифицированный титаносиликат отделяют вакуумным фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 65°C.

По данным рентгенофазового и химического анализов установлено, что состав полученного натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа является монофазным и соответствует химической формуле: Na₂K[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅7H₂O, а состав модифицированного титаносиликата соответствует химической формуле: (N₂H₅)_0,75H_2,25[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅11H₂O. Извлечение из солянокислого раствора благородных металлов в мг на г модифицированного продукта составило: золото - 260, платина - ПО, палладий - 119.

Пример 4. Берут 4,63 мл хлоридного титансодержащего реагента в виде смеси 1,4 мл четыреххлористого титана и 3,23 мл раствора пероксида водорода (мольное соотношение 1:8). В качестве кремнийсодержащего реагента используют коллективный раствор силиката натрия и гидроксидов натрия и калия, приготовленный растворением 11,67 г Na₂SiO₃⋅5H₂O, 2,10 г NaOH и 1,43 г KOH в 40 мл дистиллированной воды. Титансодержащий реагент приливают к кремнийсодержащему реагенту при перемешивании в течение 20 минут с получением суспензии, в которой содержание компонентов удовлетворяет мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=l:4,3:6,4:1:195. Полученную суспензию выдерживают в автоклаве при температуре 160°C в течение 20 часов с образованием твердой фазы в виде натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Твердую фазу отделяют вакуумным фильтрованием от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70°C. Получают 50 мл маточного раствора, содержащего, г/л: SiO₂ 64,17, Na₂O 105,13, K₂O 19,27. Выход натрийкалийсодержащего титаносиликата составляет 2,1 г. титаносиликат модифицируют путем его обработки сульфатным раствором гидразина (N₂H₅)₂SO₄ с концентрацией гидразина 0,5 г/л при Т:Ж=1:100 в течение 1 часа. Модифицированный титаносиликат отделяют вакуумным фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 65°C.

По данным рентгенофазового и химического анализов установлено, что состав полученного натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа является монофазным и соответствует химической формуле: Na₂K[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅7H₂O, а состав модифицированного титаносиликата соответствует химической формуле: (N₂H₅)_0,95H_2,05[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅11H₂O. Извлечение из солянокислого раствора благородных металлов в мг на г модифицированного продукта составило: золото - 269, платина - 118, палладий - 137.

Пример 5. Берут 0,56 мл хлоридного титансодержащего реагента в виде четыреххлористого титана. В качестве кремнийсодержащего реагента используют 60 мл маточного раствора, полученного после отделения твердой фазы по Примеру 1 и содержащего, г/л: SiO₂ 29,7, Na₂O 44,5, K₂O 6,3. Титансодержащий реагент приливают к кремнийсодержащему реагенту при перемешивании в течение 15 минут с получением суспензии, в которой содержание компонентов удовлетворяет мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=l:5,7:8,7:0,8:700. Полученную суспензию выдерживают в автоклаве при температуре 160°C в течение 12 часов с образованием твердой фазы в виде натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа. Твердую фазу отделяют вакуумным фильтрованием от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 75°C. Получают 58 мл маточного раствора, содержащего, г/л: SiO₂ 24,2, Na₂O 33,7, K₂O 5,7. Выход натрийкалийсодержащего титаносиликата составляет 0,9 г. Полученный титаносиликат модифицируют путем его обработки раствором гидрата гидразина N₂H₅OH с концентрацией гидразина 1,14 г/л при Т:Ж=1:130 в течение 1 часа. Модифицированный титаносиликат отделяют вакуумным фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°C.

По данным рентгенофазового и химического анализов установлено, что состав полученного натрийкалийсодержащего титаносиликата фармакосидеритового типа является монофазным и соответствует химической формуле: Na₂K[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅7H₂O, а состав модифицированного титаносиликата соответствует химической формуле: (N₂H₅)_1,15H_l,85[Ti₄(OH)O₃(SiO₄)₃]⋅11H₂O. Извлечение из солянокислого раствора благородных металлов в мг на г модифицированного продукта составило: золото - 270, платина - 119, палладий - 139.

Из приведенных Примеров 1-5 видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получить монофазный модифицированный ионами гидразиния титаносиликат фармакосидеритового типа, обладающий высокой сорбционной способностью по отношению к благородным металлам. Извлечение благородных металлов составляет, мг/г: золото 260-275, платина 110-134, палладий 119-141. Способ согласно изобретению является менее энергоемким и длительным и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного оборудования.