СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ

Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов и может быть использовано для извлечения рения из металлических отходов на основе никеля, образующихся при изготовлении и эксплуатации изделий из жаропрочных суперсплавов.

В настоящее время для извлечения рения из отходов никельсодержащих жаропрочных сплавов используют различные пирометаллургические и гидрометаллургические способы переработки. Пирометаллургическая переработка ренийсодержащих сплавов на основе никеля обеспечивает достаточно высокое извлечения рения. Общим недостатком такой переработки являются значительные энергетические затраты на головной операции и необходимость сложного герметичного оборудования для улавливания летучих компонентов, выделяющихся во время высокотемпературной обработки. Гидрометаллургическая переработка отходов ренийсодержащих жаропрочных сплавов, основанная на кислотном выщелачивании, является более простой с точки зрения аппаратурного оформления и менее энергозатратной. При азотнокислотном выщелачивании никельсодержащих отходов происходит практически полный перевод рения, никеля и кобальта в раствор выщелачивания, однако при этом выделяются токсичные окислы азота, а экстракционное извлечение рения из раствора, содержащего нитрат-ионы, является затруднительным.

Известен способ извлечения рения из металлических отходов никельсодержащих жаропрочных сплавов (см. Ляпин С.Б., Штырлов П.Ю., Хайтмитов А.А. и др. Получение аммония рениевокислого из отходов сплава Fe-Ni-Re // Горный вестник Узбекистана №2(21), 2005, с.105-106), согласно которому отходы сплава состава, мас.%: Ni-42,5, Re-11,1, Fe - остальное, растворяют в разбавленной серной кислоте (440 г/л H₂SO₄) с добавкой 20 об.% окислителя - азотной кислоты с плотностью 1,4 при повышенной температуре и соотношении Т:Ж, обеспечивающем концентрацию никеля и рения в растворе 40 и 10 г/л соответственно. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до кислотности 50 г/л по серной кислоте. Выпавшую двойную соль никеля (NH₄)₂(SO₄)₂ отделяют фильтрованием, а маточный раствор нейтрализуют до рН~1 и извлекают рений сорбцией на анионите Lewatit M 500 в сульфатной форме. Десорбцию рения с анионита проводят азотной кислотой с концентрацией 315 г/л НNО₃. Из азотнокислого элюата после нейтрализации, упаривания и кристаллизации выделяют чистую соль рениевокислого аммония. Извлечение рения в товарную соль перрената аммония NH₄ReO₄ составляет 90 мас.%.

Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение рения, получение весьма концентрированных смешанных сернокисло-азотнокислых растворов выщелачивания, которые для извлечения рения необходимо нейтрализовать, что требует большого расхода аммиака. Кроме того, при использовании в качестве окислителя азотной кислоты происходит выделение токсичных оксидов азота, присутствие нитрат-ионов затрудняет сорбционное извлечение рения из раствора выщелачивания, а необходимость нейтрализации азотнокислого элюата аммиаком ведет к загрязнению рениевокислого аммония нитратом аммония.

Известен также способ извлечения рения из металлических отходов никельсодержащих жаропрочных сплавов (см. Касиков А.Г., Петрова A.M., Багрова Е.Г. Извлечение рения из шлиф-отходов жаропрочных сплавов с применением жидкостной экстракции // Цветная металлургия №1, 2009, с.15-19), включающий обработку отходов состава, мас.%: Ni-61,0, Al-18,2, Co-6,8, W-4,3, Cr-3,4, Re-2,3, Та-1,6, Nb-1,1, Mo-0,9, Fe-0,4 серной кислотой с концентрацией 5-6 моль/л при температуре 80°С и Т:Ж=1:10 с постепенной подачей пероксида водорода в течение 6 часов. При этом в раствор выщелачивания извлекается 98,2% рения, 99,8% никеля и 99,8% кобальта, а в нерастворимом остатке концентрируются вольфрам, ниобий и тантал. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией и селективно экстрагируют из него рений октанолом-2 при O:В=1:1. За одну ступень экстракции степень извлечения рения составила 97,9%, никель и кобальт при этом полностью остаются в рафинате. После одноступенчатой промывки экстракта водой при O:В=2:1 и реэкстракции 3 моль/л раствором аммиака при O:В=1:1 был получен реэкстракт с концентрацией рения 2,2 г/л. Извлечение рения из отходов в раствор перрената аммония составило 95,7%.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением рения в результате неполного его выделения из раствора выщелачивания за одну ступень экстракции и повышенным расходом пероксида водорода, подаваемого в течение всего процесса кислотной обработки и расходуемого на извлечение в раствор выщелачивания не только рения, но и никеля с кобальтом. Кроме того, взаимодействие металлических компонентов с серной кислотой сопровождается выделением водорода, что приводит к вспениванию и возникновению опасности выброса реакционной смеси, а сопутствующее выделение кислорода при разложении пероксида водорода может привести к образованию взрывоопасного гремучего газа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении извлечения рения и уменьшении расхода окислителя, а также в повышении безопасности способа за счет разнесения во времени операций, сопровождающихся выделением водорода и кислорода.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения рения из металлических отходов никельсодержащих жаропрочных сплавов, включающем обработку отходов серной кислотой при повышенной температуре и подаче пероксида водорода с переводом в раствор выщелачивания рения, никеля и кобальта и концентрированием в нерастворимом остатке вольфрама, ниобия и тантала, отделение раствора от нерастворимого остатка, экстракцию рения из раствора выщелачивания вторичным алифатическим спиртом, промывку экстракта и реэкстракцию рения щелочным раствором, согласно изобретению подачу пероксида водорода осуществляют после перевода в раствор основной части никеля и кобальта и ведут ее при поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале 0,50-0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода, а экстракцию рения, промывку экстракта и реэкстракцию рения ведут на 2-5 ступенях.

Достижению технического результата способствует то, что обработку отходов серной кислотой ведут при концентрации кислоты 4-7 моль/л, Т:Ж=1:10-20 и температуре 70-90°С.

Достижению технического результата способствует также то, что подачу пероксида водорода производят после перевода в раствор выщелачивания 65-85% никеля и 70-90% кобальта.

Достижению технического результата способствует также и то, что экстракцию рения осуществляют вторичным алифатическим спиртом с числом атомов углерода С₇-С₁₀ при О:В=1:1-5.

Достижению технического результата способствует также то, что промывку экстракта ведут раствором серной кислоты с концентрацией 0,1-2,0 моль/л при O:В=2-10:1 на 2-3 ступенях.

Достижению технического результата способствует также и то, что реэкстракцию рения осуществляют 2-4 моль/л раствором аммиака или гидроксида натрия при O:B=5-10:1.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Осуществление подачи пероксида водорода после перевода в раствор основной части никеля и кобальта обеспечивает снижение расхода пероксида водорода, поскольку в изобретении он используется преимущественно на извлечение рения. Кроме того, разнесение во времени сернокислотного выщелачивания никеля и кобальта, сопровождающегося выделением водорода, и извлечения рения под действием пероксида водорода способствует повышению безопасности способа за счет исключения выделения кислорода на начальной стадии процесса.

Подача пероксида водорода при поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале 0,50-0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода позволяет контролировать окислительно-восстановительный процесс в растворе выщелачивания, избежать подачи избытка окислителя и тем самым оптимизировать его расход. Поддержание окислительно-восстановительного потенциала ниже 0,5 В ведет к недостатку окислителя в реакционной смеси и снижению извлечения рения в раствор выщелачивания, а поддержание потенциала выше 0,75 В приводит к избытку окислителя в реакционной смеси и его повышенному расходу при практически неизменном извлечении рения.

Проведение экстракции рения, промывки экстракта и реэкстракции рения на 2-5 ступенях необходимо для максимально высокого селективного извлечения рения. Проведение экстракции, промывки и реэкстракции на менее чем 2 ступенях приводит к недостаточному извлечению рения, а количество ступеней более 5 при экстракции и реэкстракции увеличивает расход экстрагента без значительного повышения извлечения рения.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении извлечения рения, уменьшении расхода окислителя и повышении безопасности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Проведение обработки никельсодержащих отходов серной кислотой и пероксидом водорода при концентрации кислоты 4-7 моль/л приводит к высокому извлечению рения, никеля и кобальта в раствор выщелачивания, откуда рений может быть селективно извлечен экстракцией вторичными алифатическими спиртами. Использование серной кислоты с концентрацией менее 4 моль/л приводит к недостаточному извлечению в раствор рения, никеля и кобальта, а экстракция рения вторичными спиртами из слабокислых растворов менее эффективна. Обработка отходов серной кислотой с концентрацией более 7 моль/л ведет к повышенному расходу серной кислоты без существенного увеличения извлечения рения, никеля и кобальта.

Проведение обработки металлических никельсодержащих отходов серной кислотой в присутствии пероксида водорода при Т:Ж=1:10-20 позволяет получить растворы выщелачивания с концентрациями никеля и кобальта, при которых не происходит осаждения из раствора сульфатов указанных металлов. Обработка отходов серной кислотой в условиях недостатка жидкой фазы (Т:Ж более 1:10) приводит к получению сильно концентрированных растворов, из которых осаждаются сульфаты никеля и кобальта, а в условиях избытка жидкой фазы (Т:Ж менее 1:20) образуются большие объемы разбавленных по рению, никелю и кобальту растворов выщелачивания, что нежелательно из-за увеличения объема материальных потоков.

Обработка отходов серной кислотой и пероксидом водорода при температуре 70-90°С необходима для эффективного перевода рения, никеля и кобальта в раствор выщелачивания. При обработке отходов серной кислотой при температуре ниже 70°С процесс растворения рения, никеля и кобальта протекает медленно, что приводит к недостаточному их извлечению в раствор выщелачивания и увеличению длительности процесса. При температуре более 90°С увеличивается интенсивность разложения пероксида водорода, что приводит к его повышенному расходу.

Подача пероксида водорода после перевода в раствор выщелачивания 65-85% никеля и 70-90% кобальта обеспечивает снижение расхода окислителя при одновременном повышении безопасности способа.

Проведение экстракции рения вторичным алифатическим спиртом с числом атомов углерода С₇-С₁₀ при O:В=1:1-5 обеспечивает максимально высокое селективное извлечение рения из раствора выщелачивания в щелочной раствор.

Промывка экстракта раствором серной кислоты с концентрацией 0,1-2,0 моль/л при O:В=2-10:1 на 2-3 ступенях необходима для повышения селективности извлечения рения вторичными алифатическими спиртами С₇-С₁₀. Для повышения извлечения рения образовавшийся промывной раствор может быть возвращен на стадию экстракции.

Проведение реэкстракции рения 2-4 моль/л раствором аммиака или гидроксида натрия при O:В=5-10:1 позволяет максимально полно извлечь из экстракта и сконцентрировать рений в щелочном реэкстракте.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения извлечения рения, уменьшения расхода окислителя и повышения безопасности способа.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг отходов никельсодержащего сплава типа ЖС-32У, измельченных до размера частиц 300 мкм (98 мас.%), состава, мас.%: Ni-48,0, Co-6,3, Cr-3,1, Al-32,0, Mo-0,9, Re-1,5, W-6,4, Ta-1,1, Nb-0,7, обрабатывают 15 л серной кислоты с концентрацией 4 моль/л (Т:Ж=1:15) при температуре 80°С в течение 3 часов. При этом в раствор выщелачивания извлекается 85,4% никеля и 90% кобальта. После этого в раствор подают в течение 2 часов 30% пероксид водорода Н₂О₂ в количестве, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала в пределах 0,65-0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Общий расход Н₂О₂ равен 0,27 л. Извлечение в раствор выщелачивания составило, мас.%: Re-98,6, Ni-97,6, Co-98,1, а в нерастворимом остатке сконцентрировались вольфрам, ниобий и тантал. После отделения нерастворимого остатка 14,9 л раствора выщелачивания, содержащего 0,99 г/л рения, подают на экстракцию. Процесс ведут в противоточном режиме на каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа, включающем 3 ступени экстракции, 2 ступени промывки и 3 ступени реэкстракции. Экстракцию рения проводят гептанолом-4, взятым в количестве 3 л (O:В=1:5), что обеспечивает извлечение 99,9% рения из раствора выщелачивания. Затем экстракт промывают 1,5 л раствора Н₂SO₄ с концентрацией 0,5 моль/л (O:В=2:1) для отмывки от соэкстрагированной H₂SO₄ и примесей. Реэкстракцию проводят 0,6 л щелочного раствора NH₄OH с концентрацией 2 моль/л (O:В=5:1). В результате был получен раствор перрената аммония, содержащий 24,5 г/л рения. Извлечение рения из никельсодержащих отходов в раствор перрената аммония составило 98%.

Пример 2. Берут 0,67 кг отходов никельсодержащего сплава типа ЖС-32У, измельченных до размера частиц 300 мкм (98 мас.%), состава, мас.%: Ni-48,0, Co-6,3, Cr-3,1, Al-32,0, Mo-0,9, Re-1,5, W-6,4, Ta-1,1, Nb-0,7, обрабатывают 10,05 л серной кислоты с концентрацией 5 моль/л (Т:Ж=1:15) при температуре 85°С в течение 1,5 часов. При этом в раствор выщелачивания извлекается 65% никеля и 70% кобальта. После этого в раствор подают в течение 3,5 часов 30% пероксид водорода Н₂O₂ в количестве, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала в пределах 0,50-0,62 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Общий расход Н₂O₂ равен 0,2 л. Извлечение в раствор выщелачивания составило, мас.%: Re-99,2, Ni-98,2, Co-98,4, а в нерастворимом остатке сконцентрировались вольфрам, ниобий и тантал. После отделения нерастворимого остатка 9,85 л раствора выщелачивания, содержащего 1,01 г/л рения, подают на экстракцию. Процесс ведут в противоточном режиме на каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа, включающем 2 ступени экстракции, 2 ступени промывки и 2 ступени реэкстракции. Экстракцию рения производят октанолом-2, взятым в количестве 3,28 л (O:В=1:3), что обеспечивает извлечение 99,8% рения из раствора выщелачивания. Затем экстракт промывают 0,82 л раствора H₂SO₄ с концентрацией 0,1 моль/л (O:В=4:1) для отмывки от соэкстрагированной H₂SO₄ и примесей. Реэкстракцию проводят 0,66 л щелочного раствора NH₄OH с концентрацией 4 моль/л (O:В=5:1). В результате был получен раствор перрената аммония, содержащий 15,2 г/л рения. Извлечение рения из никельсодержащих отходов в раствор перрената аммония составило 98,5%.

Пример 3. Берут 1 кг шлифотходов никельсодержащего сплава ЖС-32 в виде порошка с размером частиц менее 160 мкм состава, мас.%: Ni-61,0, Со-6,8, Cr-3,4, Re-2,3, Al-18,2, Mo-0,9, W-4,3, Та-1,6, Nb-1,1, обрабатывают 10 л серной кислоты с концентрацией 6 моль/л (Т:Ж=1:10) при температуре 90°С в течение 2,5 часов. При этом в раствор выщелачивания извлекается 68,4% никеля и 79% кобальта. После этого в раствор подают в течение 3 часов 30% пероксид водорода Н₂O₂ в количестве, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала в пределах 0,58-0,65 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Общий расход H₂O₂ равен 0,27 л. Извлечение в раствор выщелачивания составило, мас.%: Re-98,7, Ni-95,2, Co-97,5, а в нерастворимом остатке сконцентрировались вольфрам, ниобий и тантал. После отделения нерастворимого остатка 9,9 л раствора выщелачивания, содержащего 2,29 г/л рения, подают на экстракцию. Процесс ведут в противоточном режиме на каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа, включающем 4 ступени экстракции, 2 ступени промывки и 3 ступени реэкстракции. Экстракцию рения проводят нонанолом-4, взятым в количестве 4,95 л (O:В=1:2), что обеспечивает извлечение 99,9% рения из раствора выщелачивания. Затем экстракт промывают 1,65 л раствора H₂SO₄ с концентрацией 1 моль/л (O:В=3:1) для отмывки от соэкстрагированной H₂SO₄ и примесей. Реэкстракцию проводят 0,99 л щелочного раствора NaOH с концентрацией 2 моль/л (O:В=3:1). В результате был получен раствор перрената натрия, содержащий 22,9 г/л рения. Извлечение рения из никельсодержащих отходов в раствор перрената натрия составило 98,6%.

Пример 4. Берут 0,5 кг отходов никельсодержащего сплава типа ЖС-32У, измельченных до размера частиц 300 мкм (98 мас.%), состава, мас.%: Ni-48,0, Co-6,3, Cr-3,1, Al-32,0, Mo-0,9, Re-1,5, W-6,4, Ta-1,1, Nb-0,7, обрабатывают 10 л серной кислоты с концентрацией 7 моль/л (Т:Ж=1:20) при температуре 70°С в течение 2 часов. При этом в раствор выщелачивания извлекается 67% никеля и 71% кобальта. После этого в раствор подают в течение 3,5 часов 30% пероксид водорода Н₂О₂ в количестве, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала в пределах 0,58-0,66 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Общий расход Н₂О₂ равен 0,24 л. Извлечение в раствор выщелачивания составило, мас.%: Re-99,1, Ni-98,3, Co-99,2, а в нерастворимом остатке сконцентрировались вольфрам, ниобий и тантал. После отделения нерастворимого остатка 9,9 л раствора выщелачивания, содержащего 0,75 г/л рения, подают на экстракцию. Процесс ведут в противоточном режиме на каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа, включающем 5 ступеней экстракции, 3 ступени промывки и 5 ступеней реэкстракции. Экстракцию рения проводят деканолом-4, взятым в количестве 9,9 л (O:В=1:1), что обеспечивает извлечение 99,9% рения из раствора выщелачивания. Затем экстракт промывают 0,99 л раствора H₂S0₄ с концентрацией 2 моль/л (O:В=10:1) для отмывки от соэкстрагированных примесей. Реэкстракцию проводят 0,99 л щелочного раствора NaOH с концентрацией 4 моль/л (O:B=10:1). В результате был получен раствор перрената натрия, содержащий 7,5 г/л рения. Извлечение рения из никельсодержащих отходов в раствор перрената натрия составило 99,5%.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом увеличить извлечение рения на 2,3-3,8% при уменьшении расхода окислителя, а также повысить безопасность способа в результате разнесения во времени операций, сопровождающихся выделением водорода и кислорода. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.