×
25.08.2017
217.015.c0a5

2-ФЕНИЛТИОМЕТИЛ ЗАМЕЩЕННЫЕ 1,3-ДИКЕТОНЫ И ДИМЕТИЛМАЛОНАТ - СРЕДСТВА С ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к средству для борьбы с грибковыми заболеваниями растений формулы где R=Me, R=Ph; R=R=Ph; R=R=OMe. 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области новых средств, обладающих фунгицидной активностью, конкретно к 2-фенилтиометил замещенным 1,3-дикетонам и диметилмалонату формулы (1)

где R1=Me, R2=Ph; R1=R2=Ph; R1=R2=OMe.

2-Фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат (1) обладают фунгицидной активностью по отношению к микромицетам фитопатогенных грибов Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani, вызывающих различные заболевания сельскохозяйственных растений, в том числе корневую гниль зерновых культур [В.И. Билай, Р.И. Гвоздяк, И.Р. Скрипаль и др. Микроорганизмы-возбудители болезней растений. Под ред. Билай В.И. Киев: Наукова думка, 1988, 552 с.].

Известен фунгицид [Н.Н. Мельников. Пестициды: химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с] 2,3-дициано-1,4-дитиадигидроантрахинон (дитианон) (2), структура которого содержит 1,4-дитиахиноновый фрагмент, предназначенный для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур.

Производство известного фунгицида является многостадийным и базируется на использовании труднодоступных исходных реагентов.

Известен фунгицид [Н.Н. Юхтин. Краткий справочник по ядохимикатам. М.: Колос, 1973, 252 с.] 6-метил-1,3-дитиоло[4,5-b]хиноксалинона-2 (хинометионат) (3), структура которого содержит дитиа-хиноксалиновый фрагмент, предназначенный для борьбы с нежелательными грибами при защите растений.

Производство известного фунгицида является многостадийным и базируется на использовании высокотоксичных исходных реагентов.

Известен фунгицид [А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. Пестициды и регуляторы роста: прикладная и органическая химия. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 223 с.] бис-(диметилтиокарбомоил)-дисульфид (тирам) (4), применяемый в сельском хозяйстве (в том числе, в смеси с другими действующими веществами) для борьбы с заболеваниями растений.

Производство известного фунгицида является двухстадийным.

Наиболее близким аналогом являются соединения [F. Adelowo-Imeokparia, I.A.O. Ojo. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-ethyl-N-substituted phenylcarbamates. Pak. J. Sci. Ind. Res. 2006 49(5), P. 324-329; F.E. Adelowo, I.A.O. Ojo, O.S. Amuda. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-phenyl-N-substituted phenylcarbamates. Advances in Biological Chem., 2011, 1, P. 122-127] бис-[N-этоксикарбонил-N-(3-нитрофенил)]моносульфид (5) и бис-[N-феноксикарбонил-N-(3-нитрофенил)]дисульфид (6), проявляющие фунгицидную активность в отношении Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Rhizopus stolonifer, Fusarium oxysporum.

Синтез указанных соединений (5) и (6) является двухстадийным и базируется на использовании дорогостоящих соединений.

Сущностью изобретения является использование 2-фенилтиометил замещенных 1,3-дикетонов и диметилмалоната в качестве средств с фунгицидной активностью, получаемых в одну препаративную стадию из доступных исходных реагентов.

Результат достигается тем, что в качестве соединений, обладающих фунгицидной активностью, предлагается 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1).

Способ получения 2-фенилтиометил замещенных 1,3-дикетонов и диметилмалоната формулы (1) основан на взаимодействии формальдегида (СН2О) с тиофенолом (Ph-SH), 1,3-дикетонами (1-фенилбутан-1,3-дион, 3,5-гептандион, 1,3-дифенилпропан-1,3-дион) или диметилмалонатом в присутствии катализатора BuONa при мольном соотношении CH2O:R-SH:1,3-дикетон:BuONa=1:1:1:1 в среде растворителей CHCl32Н5ОН (1:1, об.) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 6 ч. Реакция протекает по схеме

где R1=Me, R2=Ph; R1=R2=Ph; R1=R2=OMe.

2-Фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, тиофенола, 1,3-дикетонов или диметилмалоната, промотора BuONa, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, об.), т.к. в них хорошо растворяются исходные соединения.

Спектральные характеристики соединений (1а-в)

2-Фенилтиометил-1-фенилбутан-1,3-дион (1а)

Масло красного цвета, выход 1.18 г (83%).

ИК-спектр (ν, см-1): 692, 739 (C-S), 968, 1000, 1025 (С-О), 1181, 1281, 1357, 1721 и 1676 (С=O), 3432.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 2.16 и 2.20 (с, 3Н, СН3 (20) кетонная и енольная форма); 3.48 и 3.57 НаНв (д.д., 2Н, J1=12, J1=8, СН2 (8) кетонная форма); 3.87 (с, 2Н, СН2 (8) енольная форма); 4.75 (т, 1Н, J1=8, CH (9)) 7.25-7.45 (м, 10Н, Ar); 17.20 (1Н, ОН (енольная форма)).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 22.81 (С-14, 15); 33.47 (С-8); 127.07, 129.08, 131.17, 135.89 (С-Ar); 68.11 и 105.98 (С-9 кетонная и енольная форма); 192.42 и 202.22 (С-10,12 кетонная и енольная форма).

Масс-спектр, m/z: 307.091 [M+Na]+. Найдено (%): С, 72.05; Н, 5.51; S, 11.65. C17H16O2S. Мтеор.=284.374. Вычислено (%): С, 71.80; Н, 5.67; S, 11.28.

2-Фенилтиометил-1,3-дифенилпропан-1,3-дион (1б)

Масло красного цвета, выход 1.53 г (88%).

ИК-спектр (ν, см-1): 689, 738 (C-S), 910, 1025 (С-О), 1160, 1284, 1672 и 1695 (С=O), 3488.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 3.70 (д, 2Н, J=6.8, СН2 (8)); 5.60 (т, 1H, J=6.8, (9)) (кетонная форма); 7.31-7.36, 7.38-7.44, 7.51-7.59 (м, 15Н, Ar); 17.38 (1Н, ОН (енольная форма)).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.70 (С-8); 56.22 (С-9); 127.36-135.80 (С-Ar); 56.22 и 68.30 (С-9 кетонная и енольная форма); 194.46 и 196.71 (С-10,12 кетонная и енольная форма).

Масс-спектр, m/z: 369.089 [M+Na]+. Найдено (%): С, 75.92; Н, 5.52; S, 9.63. C22H18O2S. Мтеор.=346.443. Вычислено (%): С, 76.27; Н, 5.24; S, 9.26.

2-Фенилтиометил-диметилмалонат (1в)

Безцветное масло, выход 1.27 г (85%).

ИК-спектр (ν, см-1): 693, 741 (C-S), 912, 1026 (С-О), 1 152, 1438, 1737 (С=O), 3530.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 3.35 (д, 2Н, J=8, СН2 (8)); 3.56 (м, 1Н, СН, (9)); 3.60 (с, 6Н, СН3 (15,17)); 7.14-7.27 (м, 5Н, Ar).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 32.81 и 35.64 (С-8); 52.56 и 52.70 (С-15,17); 60.33 и 63.04 (С-9); 126.89, 127.18, 128.93, 129.15, 130.77, 130.90 (С-Ar); 56.22 и 68.30 (С-9 кетонная и енольная форма); 194.46 и 196.71 (С-10,12 кетонная и енольная форма).

Масс-спектр, m/z: 254 (100) [М]+; 223 (5) [М-ОСН3]; 194 (30) [М-СН3ОС=O]; 163 (43) [M-C6H5SCH2CHCO]; 135 (50) [M-CH3OCHOHCH-2CHOHOCH3]; 123 (91) [CH2SC6H5]; 109 () [SC6H5]. Найдено (%): С, 56.99; H, 5.62; S, 12.97. C12H14O4S. Мтеор.=254.303. Вычислено (%): С, 56.68; Н, 5.56; S, 12.61.

Оценку фунгицидной активности проводили методом диффузии в агар (Н.С. Егоров. Практикум по микробиологии. М.: МГУ, 1976, 307 с). Поверхность картофельно-глюкозный агара, разлитого по 20-25 мл в стандартные чашки Петри d 90 мм, засевали суспензией спор тест-культур грибов. Затем в среде сверлом диаметром 10 мм вырезали 3 лунки, в которые помещали по 100 мкл испытываемых растворов. Фунгицидную активность оценивали по диаметру зоны подавления роста микромицетов, а также наблюдая за развитием тест-культур с использованием светового микроскопа «Leika». Контролем служило развитие грибов на питательной среде. Время инкубации 12 суток при 28°С.

В качестве тест-культур были использованы микроскопические грибы Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani из коллекции микроорганизмов Института биологии УНЦ РАН.

2-Фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1) полностью подавляет развитие Bipolaris sorokiniana, Rhizoctonia solani. Развитие Fusarium oxysporum соединения (1a) и (1б) в концентрации 0,5% подавляют в зоне действия соединения (Таблица).


2-ФЕНИЛТИОМЕТИЛ ЗАМЕЩЕННЫЕ 1,3-ДИКЕТОНЫ И ДИМЕТИЛМАЛОНАТ - СРЕДСТВА С ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
2-ФЕНИЛТИОМЕТИЛ ЗАМЕЩЕННЫЕ 1,3-ДИКЕТОНЫ И ДИМЕТИЛМАЛОНАТ - СРЕДСТВА С ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 50.
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3334

Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана

Настоящее изобретение относится к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана. Описан способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты: взаимодействием хитозана с формальдегидом и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478651
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.05.2013
№216.012.3d9a

Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-амина , который заключается во взаимодействии предварительно перемешанной при температуре 0°С в течение 15 мин смеси гидразингидрата (60%) и уксусного альдегида с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481337
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов общей формулы (I): который заключается в том, что t-бутил-1,5,3-дитиазепинан подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH [R = указанные выше] в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481338
Дата охранного документа: 10.05.2013
20.05.2013
№216.012.40a0

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482114
Дата охранного документа: 20.05.2013
27.05.2013
№216.012.4445

Способ переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов

Изобретение относится к способу переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов путем их перегонки. Способ характеризуется тем, что осуществляют предварительное обезвоживание сивушных масел перегонкой с низкокипящим углеводородным растворителем, образующим с водой азеотропную смесь, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483054
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.4627

Средство для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Средство для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxsporium и Aspergillus niger включает активное вещество дитиазинанового ряда - α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан формулы (1) в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483539
Дата охранного документа: 10.06.2013
Показаны записи 1-10 из 47.
27.05.2013
№216.012.4445

Способ переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов

Изобретение относится к способу переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов путем их перегонки. Способ характеризуется тем, что осуществляют предварительное обезвоживание сивушных масел перегонкой с низкокипящим углеводородным растворителем, образующим с водой азеотропную смесь, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483054
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.08.2013
№216.012.5d09

Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами

Изобретение относится к способу получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана общей формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии тиометилирующей смеси, предварительно полученной барботажем сероводорода через 37%-ный водный раствор формальдегида, с водным раствором аммония...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489438
Дата охранного документа: 10.08.2013
27.06.2014
№216.012.d5bb

Способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана

Изобретение относится к области органического синтеза. Способ получения не растворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана включает взаимодействие хитозана с тиометилирующим агентом, предварительно полученным насыщением раствора формальдегида газообразным HS, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520493
Дата охранного документа: 27.06.2014
20.10.2014
№216.012.ff1f

Способ утилизации сплавины, извлеченной при очистке водоемов и улучшения плодородных свойств почв сельскохозяйственного назначения

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ утилизации сплавины, извлеченной при очистке водоемов путем внесения в почву с добавлением жидкой суспензии спор целлюлозолитического гриба Trichoderma sp. №14, для ускорения ее гумификации предусматривает механическое измельчение материала...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002531167
Дата охранного документа: 20.10.2014
20.02.2015
№216.013.285e

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541791
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2860

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид :...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541793
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2863

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541796
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3da2

Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис-(1,5,3 -дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида с водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547266
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da3

Способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547267
Дата охранного документа: 10.04.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД